燃烧学—第3章3分析解析
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（2）当温度升高时，f增大，g不变， f>g,
随时间增大而趋于某一定值，不着火
>0
随时间增大而指数级增大，着火
w afn af
dn n0 fn gn n0 dt
（2）当f=g， =0
n0
e
t
1
w fan0 t
n n0 t
6 中国矿业大学能源学院安全与消防工程系 随时间增大而线性增大，临界状态
RO O RH ROOH R
O H RCH2OOH RCH2O
单键链能：293～334kJ/mol 过氧化物中－O－O－链较弱（链能只有 125.61－167.48kJ），容易断裂
R HCHO RCH2O
RH RCH OH R RCH 2 O 2
《燃烧学》--第三章
W
w
>0
w W0 τ 图3-9链式自燃示意图 W’
=0
<0
τ1 τ2 τ3 t
t
图 3-10 反应速率与时间关 系
中国矿业大学能源学院安全与消防工程系
7
《燃烧学》--第三章
着火延迟期τ
较大，则 ≈f 当
w
fan0
exp( ) 1
ln
fan0
0.48 0.10 7.90 0.15
19.60 13.15 20.55 32.98 22.71
乙炔
乙炔 乙烯 乙烯 丙烷 丙烷 丙烷 丙烷 1－3丁二烯 异丁烷 二硫化碳
Air
O2 Air O2 Air Ar+air He+air O2 Air Air Air
0.76
0.09 1.25 0.19 2.03 1.04 2.53 0.24 1.25 2.20 0.51
中国矿业大学能源学院安全与消防工程系
15
3.5.2 常用点火方法
3.5.2.1 炽热物体点火
以高温质点为例说明炽热物体的引燃机理。
《燃烧学》--第三章
（1）炽热物体温度逐渐降低，不能点燃可燃气体
（2）炽热物体温度保持不变，点燃的临界状态
（3）炽热物体温度升高，点燃成功
中国矿业大学能源学院安全与消防工程系
《燃烧学》--第三章
（1）保持系统温度不变而降低压力，P点则向下垂直移动
自由基器壁消毁速度加快,当压力下降到某一数值后，f < g, φ <0, ----------------------第一极限
（2）保持系统温度不变而升高压力，P点则向上垂直移动
自由基气相消毁速度加快,当压力身高到某一数值后，f < g, φ <0, ----------------------第二极限
dn n0 fn gn dt
令
f g
（3-34）
则上式变为
dn n 0 n dt
（3-35）
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5
注解：
设t=0，n=0，积分上式得
n
产物生成速率：
n0
e
t
1
t
1
f k01e g k02e
《燃烧学》--第三章 E 1 RT
H RH R H O O 2
τ 1时期氧化反应的特点： 生成过氧化物
.
过氧化物自行分解，生成多个自由基而使反应发生分支，但反应速度不快。
退化分支的特性 甲醛被激化而产生冷焰。 烃类氧化产物中有醛、醇类产物，以被实验证实。
中国矿业大学能源学院安全与消防工程系
10
第二诱导期τ2
H O RCH OO RC 2 2 2
《燃烧学》--第三章
RCHO O H RCH2OO H O RC O RCH OO
2 2
O R CO RC
）CH R ' RCHO R 'CH O RCH（OO 2 2
R ' HCHO R ' CH 2 O
0.72
0.01 2.65 0.06 7.29 1.84 10.83 0.10 5.62 8.22 0.36
1－己烷
n-庚烷 异辛烷 n-烷 1－烷 n-丁苯 氧乙烯 氧丙稀 甲基甲酸盐 二乙基醚
Air
Air Air Air Air Air Air Air Air Air
1.87
3.81 2.84 2.06 1.97 2.28 1.27 1.30 1.65 2.54
与着火时的热焰比较，温度较低，辉光较弱，产生的热量很少， 这种现象是烃类气相氧化的特征之一。
烃类的氧化过程
首先生成的是烃的过氧化物或过氧化物自由基（即R-O-O），而 过氧化物也会分解为自由基。 反应具有链反应性质，并且由于出现分支而自动加速 分为2个阶段：第一和第二诱导期
链的引发
《燃烧学》--第三章
燃烧学
燃烧学
中国矿业大学能源学院安全与消防工程系
1
《燃烧学》--第三章
3.4链锁自燃理论
3.4.1 链式着火概念
热自燃理ห้องสมุดไป่ตู้无法解释的现象和实验结果
烃类氧化过程 氢－氧混合气的可燃界限， (“着火半岛”现象 )
链式着火理论: 在氧化反应体系中，一方面，随着热量的积累 反应自动加速，但也可以通过分枝的链锁反应的，迅速增加 活化中心（自由基）来使反应不断加速直至着火爆炸。 自由基
E2 RT
2 0 E k02 (常数）
w afn af
n0
a表示一个活化中心参加反应后生成最终产物 的分子数，氢/氧体系中 a=2
e
讨论： （1）在低温下，f<g，<0 即链分枝的速率很缓慢，而链终断的速率却很快
an0 f t an0 f t w (e 1)
2
中国矿业大学能源学院安全与消防工程系
19
《燃烧学》--第三章
3.5.6 静止混气中电火花引燃最小能量的半经验公式
假设条件
（1）火花加热区是球形，最高温度是混气理论燃烧温度Tm，温度均匀分 布，环境温度为T∞； （2）引燃时，在火焰厚度δ内形成由温度Tm变成T∞的线性温度分布； （3）电极间距离足够大，忽略电极的熄火作用； （4）反应为二级反应。
含有未成对电子的基团
H
CH 3
自由基的生成
光解 热解
h Cl2 2Cl
CH3 CH3 加热 2 CH3
中国矿业大学能源学院安全与消防工程系
2
《燃烧学》--第三章
自由基反应历程：
链引发 链传递 链终止
Cl-Cl键能: 243kJ/mol H-H键能：436kJ/mol （总反应） （链引发 ） （链传递）
第一，强迫着火仅仅在混气局部（点火源附近）中进行，而自发 着火则在整个混气空间进行。 第二，自发着火是全部混合气体都处于环境温度T0包围下，由于 反应自动加速，使全部可燃混合气体的温度逐步提高到自燃温度 而引起。强迫着火时，混气处于较低的温度状态，为了保证火焰 能在较冷的混合气体中传播，点火温度一般要比自燃温度高得多。 第三，可燃混气能否被点燃，不仅取决于炽热物体附面层内局部 混气能否着火，而且还取决于火焰能否在混气中自行传播
E 1 2 2 (CV2 CV1 ) 2
引燃最小能量Emin
为形成初始火焰中心，所需的最小放电能量 Emin与电极间隙、混气比、温度、压力有关
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17
《燃烧学》--第三章
表3-2
燃料 氢 氢 氢 甲烷 甲烷
在室温及0.1MPa下化学计量混合剂的淬熄距离和着火能量
中国矿业大学能源学院安全与消防工程系
14
《燃烧学》--第三章
3.5 强迫着火
3.5.1 强迫着火与自发着火的比较
强迫着火：
也称点燃，混合气的一小部分先着火，形成局部的火焰核心，然 后这个火焰核心再把邻近的混合气点燃，这样逐层依次地引起火 焰地传播，从而使整个混合气燃烧起来。
强迫着火与自发着火的不同
τ 2时期(从冷焰到明火）氧化反应的特点：
过氧化物自由基分解成各种醛和自由基，并向下传递。 过氧化物的自由基分解反应在τ 1时期也可以发生，但温度身高后速度加快(τ2) 。 τ 2初期的反应速度和τ 1末期剩余的甲醛的浓度关系很大。
中国矿业大学能源学院安全与消防工程系
11
《燃烧学》--第三章
中国矿业大学能源学院安全与消防工程系
3
《燃烧学》--第三章
支链反应举例：
2H 2 O2 2H 2O
（1） H 2 M 2H M
（总反应） （链引发）
（2） H O2 OH O
（3） H 2 O H OH （4） H 2 OH H 2O H
16
《燃烧学》--第三章
3.5.2.3 电火花引燃
电火花点火的机理：
一是着火的热理论，它把电火花看作为一个外加的高温热源 二是着火的电理论，火花部分的放电气体被电离而形成活性中 心，提供了进行链锁反应的条件，由于链锁反应的结果使混合 气燃烧起来。
点火花的种类
电气火花 静电火花
5.24
27.49 13.71 7.21 6.60 8.84 2.51 4.54 14.82 11.71
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18
《燃烧学》--第三章
电极熄火距离
当最小引燃能Emin与电极间距离d有关
Emin
dp
d危
d
图3-16 最小引燃能Emin与电极熄火距离
E min Kd p
4
《燃烧学》--第三章
3.4.2 链锁自燃着火条件（链锁分枝反应的发展条件）
链锁自燃着火反应---支链反应 着火的条件的理论分析： 假设 n0为反应开始时由于热作用而生成活化中心的速率（链的引发速度） f为链分枝反应的动力学系数（链分支反应速度常数） g为链终断反应的动力学系数（链终止反应速度常数） n为活化中心的浓度
3.4.4着火半岛现象 对氢氧的混合气体，氢氧反应有三个着火极限
压 力1000 mmHg 非爆炸区 100 爆炸区 · P
10 0 360 400 440
480
520
560 600
温度℃
图3-12 氢氧着火半岛现象
中国矿业大学能源学院安全与消防工程系
12
在第一、二极限之间的爆炸区内有一点P
氧化剂 45％溴 Air O2 Air O2 dp/mm 3.65 0.64 0.25 2.55 0.30
Emin/4.186×10-5J
燃料 n－戊烷 苯 环己烷 环己烷 n－己烷
氧化剂 Air Air Air Air Air
dp/mm 3.30 2.79 3.30 4.06 3.56
Emin/4.186×10-5J
H 2 Cl 2 2HCl
（1） Cl 2 M 2Cl M
（2） H 2 Cl HCl H
H Cl2 HCl Cl
分为两大类：
（3） 2Cl M Cl 2 M
••••••
（链终止）
直链反应（如H2＋Cl2） 支链反应（H2＋O2）
H M RH M R
HO 或 RH O2 R 2
R H O RH HO 2 2 2
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9
链的增长（传递）
《燃烧学》--第三章
O ROO R 2
第一诱导期τ1
O=O双键链能：489.879kJ/mol
（3）压力再增高，又会发生新的链锁反应
H O2 M HO2 M
HO2 H 2 H 2O OH
导致自由基增长速度增大，于是又能发生爆炸， ----------------------第三极限
中国矿业大学能源学院安全与消防工程系
13
《燃烧学》--第三章
链锁反应热爆炸理论： 反应的初期可能是链锁反应 随着反应的进行放出热量，并自动加热 最后变为纯纯粹的热爆炸
（5） H 2 OH H 2O H
（链传递）
（6） H 器壁破坏 （7） OH 器壁破坏 （8） OH ＋H H 2O 相加得 （链终止）
（器壁销毁） （气相销毁）
3H 2 O2 H 2H 2O 3H
中国矿业大学能源学院安全与消防工程系
exp( ) an0 exp
上式取对数后，得
w an0
常数
这一结论已被实验所证实。 链锁着火临界条件： 自由基的生成速度等于自由基销毁速度
中国矿业大学能源学院安全与消防工程系
8
《燃烧学》--第三章
3.4.3 烃类氧化的链反应 烃类的高温气相氧化有诱导期 表现出明显的阶段性，即在着火前常出现冷焰的现象
随时间增大而趋于某一定值，不着火
>0
随时间增大而指数级增大，着火
w afn af
dn n0 fn gn n0 dt
（2）当f=g， =0
n0
e
t
1
w fan0 t
n n0 t
6 中国矿业大学能源学院安全与消防工程系 随时间增大而线性增大，临界状态
RO O RH ROOH R
O H RCH2OOH RCH2O
单键链能：293～334kJ/mol 过氧化物中－O－O－链较弱（链能只有 125.61－167.48kJ），容易断裂
R HCHO RCH2O
RH RCH OH R RCH 2 O 2
《燃烧学》--第三章
W
w
>0
w W0 τ 图3-9链式自燃示意图 W’
=0
<0
τ1 τ2 τ3 t
t
图 3-10 反应速率与时间关 系
中国矿业大学能源学院安全与消防工程系
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《燃烧学》--第三章
着火延迟期τ
较大，则 ≈f 当
w
fan0
exp( ) 1
ln
fan0
0.48 0.10 7.90 0.15
19.60 13.15 20.55 32.98 22.71
乙炔
乙炔 乙烯 乙烯 丙烷 丙烷 丙烷 丙烷 1－3丁二烯 异丁烷 二硫化碳
Air
O2 Air O2 Air Ar+air He+air O2 Air Air Air
0.76
0.09 1.25 0.19 2.03 1.04 2.53 0.24 1.25 2.20 0.51
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3.5.2 常用点火方法
3.5.2.1 炽热物体点火
以高温质点为例说明炽热物体的引燃机理。
《燃烧学》--第三章
（1）炽热物体温度逐渐降低，不能点燃可燃气体
（2）炽热物体温度保持不变，点燃的临界状态
（3）炽热物体温度升高，点燃成功
中国矿业大学能源学院安全与消防工程系
《燃烧学》--第三章
（1）保持系统温度不变而降低压力，P点则向下垂直移动
自由基器壁消毁速度加快,当压力下降到某一数值后，f < g, φ <0, ----------------------第一极限
（2）保持系统温度不变而升高压力，P点则向上垂直移动
自由基气相消毁速度加快,当压力身高到某一数值后，f < g, φ <0, ----------------------第二极限
dn n0 fn gn dt
令
f g
（3-34）
则上式变为
dn n 0 n dt
（3-35）
中国矿业大学能源学院安全与消防工程系
5
注解：
设t=0，n=0，积分上式得
n
产物生成速率：
n0
e
t
1
t
1
f k01e g k02e
《燃烧学》--第三章 E 1 RT
H RH R H O O 2
τ 1时期氧化反应的特点： 生成过氧化物
.
过氧化物自行分解，生成多个自由基而使反应发生分支，但反应速度不快。
退化分支的特性 甲醛被激化而产生冷焰。 烃类氧化产物中有醛、醇类产物，以被实验证实。
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10
第二诱导期τ2
H O RCH OO RC 2 2 2
《燃烧学》--第三章
RCHO O H RCH2OO H O RC O RCH OO
2 2
O R CO RC
）CH R ' RCHO R 'CH O RCH（OO 2 2
R ' HCHO R ' CH 2 O
0.72
0.01 2.65 0.06 7.29 1.84 10.83 0.10 5.62 8.22 0.36
1－己烷
n-庚烷 异辛烷 n-烷 1－烷 n-丁苯 氧乙烯 氧丙稀 甲基甲酸盐 二乙基醚
Air
Air Air Air Air Air Air Air Air Air
1.87
3.81 2.84 2.06 1.97 2.28 1.27 1.30 1.65 2.54
与着火时的热焰比较，温度较低，辉光较弱，产生的热量很少， 这种现象是烃类气相氧化的特征之一。
烃类的氧化过程
首先生成的是烃的过氧化物或过氧化物自由基（即R-O-O），而 过氧化物也会分解为自由基。 反应具有链反应性质，并且由于出现分支而自动加速 分为2个阶段：第一和第二诱导期
链的引发
《燃烧学》--第三章
燃烧学
燃烧学
中国矿业大学能源学院安全与消防工程系
1
《燃烧学》--第三章
3.4链锁自燃理论
3.4.1 链式着火概念
热自燃理ห้องสมุดไป่ตู้无法解释的现象和实验结果
烃类氧化过程 氢－氧混合气的可燃界限， (“着火半岛”现象 )
链式着火理论: 在氧化反应体系中，一方面，随着热量的积累 反应自动加速，但也可以通过分枝的链锁反应的，迅速增加 活化中心（自由基）来使反应不断加速直至着火爆炸。 自由基
E2 RT
2 0 E k02 (常数）
w afn af
n0
a表示一个活化中心参加反应后生成最终产物 的分子数，氢/氧体系中 a=2
e
讨论： （1）在低温下，f<g，<0 即链分枝的速率很缓慢，而链终断的速率却很快
an0 f t an0 f t w (e 1)
2
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《燃烧学》--第三章
3.5.6 静止混气中电火花引燃最小能量的半经验公式
假设条件
（1）火花加热区是球形，最高温度是混气理论燃烧温度Tm，温度均匀分 布，环境温度为T∞； （2）引燃时，在火焰厚度δ内形成由温度Tm变成T∞的线性温度分布； （3）电极间距离足够大，忽略电极的熄火作用； （4）反应为二级反应。
含有未成对电子的基团
H
CH 3
自由基的生成
光解 热解
h Cl2 2Cl
CH3 CH3 加热 2 CH3
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2
《燃烧学》--第三章
自由基反应历程：
链引发 链传递 链终止
Cl-Cl键能: 243kJ/mol H-H键能：436kJ/mol （总反应） （链引发 ） （链传递）
第一，强迫着火仅仅在混气局部（点火源附近）中进行，而自发 着火则在整个混气空间进行。 第二，自发着火是全部混合气体都处于环境温度T0包围下，由于 反应自动加速，使全部可燃混合气体的温度逐步提高到自燃温度 而引起。强迫着火时，混气处于较低的温度状态，为了保证火焰 能在较冷的混合气体中传播，点火温度一般要比自燃温度高得多。 第三，可燃混气能否被点燃，不仅取决于炽热物体附面层内局部 混气能否着火，而且还取决于火焰能否在混气中自行传播
E 1 2 2 (CV2 CV1 ) 2
引燃最小能量Emin
为形成初始火焰中心，所需的最小放电能量 Emin与电极间隙、混气比、温度、压力有关
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表3-2
燃料 氢 氢 氢 甲烷 甲烷
在室温及0.1MPa下化学计量混合剂的淬熄距离和着火能量
中国矿业大学能源学院安全与消防工程系
14
《燃烧学》--第三章
3.5 强迫着火
3.5.1 强迫着火与自发着火的比较
强迫着火：
也称点燃，混合气的一小部分先着火，形成局部的火焰核心，然 后这个火焰核心再把邻近的混合气点燃，这样逐层依次地引起火 焰地传播，从而使整个混合气燃烧起来。
强迫着火与自发着火的不同
τ 2时期(从冷焰到明火）氧化反应的特点：
过氧化物自由基分解成各种醛和自由基，并向下传递。 过氧化物的自由基分解反应在τ 1时期也可以发生，但温度身高后速度加快(τ2) 。 τ 2初期的反应速度和τ 1末期剩余的甲醛的浓度关系很大。
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《燃烧学》--第三章
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3
《燃烧学》--第三章
支链反应举例：
2H 2 O2 2H 2O
（1） H 2 M 2H M
（总反应） （链引发）
（2） H O2 OH O
（3） H 2 O H OH （4） H 2 OH H 2O H
16
《燃烧学》--第三章
3.5.2.3 电火花引燃
电火花点火的机理：
一是着火的热理论，它把电火花看作为一个外加的高温热源 二是着火的电理论，火花部分的放电气体被电离而形成活性中 心，提供了进行链锁反应的条件，由于链锁反应的结果使混合 气燃烧起来。
点火花的种类
电气火花 静电火花
5.24
27.49 13.71 7.21 6.60 8.84 2.51 4.54 14.82 11.71
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电极熄火距离
当最小引燃能Emin与电极间距离d有关
Emin
dp
d危
d
图3-16 最小引燃能Emin与电极熄火距离
E min Kd p
4
《燃烧学》--第三章
3.4.2 链锁自燃着火条件（链锁分枝反应的发展条件）
链锁自燃着火反应---支链反应 着火的条件的理论分析： 假设 n0为反应开始时由于热作用而生成活化中心的速率（链的引发速度） f为链分枝反应的动力学系数（链分支反应速度常数） g为链终断反应的动力学系数（链终止反应速度常数） n为活化中心的浓度
3.4.4着火半岛现象 对氢氧的混合气体，氢氧反应有三个着火极限
压 力1000 mmHg 非爆炸区 100 爆炸区 · P
10 0 360 400 440
480
520
560 600
温度℃
图3-12 氢氧着火半岛现象
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12
在第一、二极限之间的爆炸区内有一点P
氧化剂 45％溴 Air O2 Air O2 dp/mm 3.65 0.64 0.25 2.55 0.30
Emin/4.186×10-5J
燃料 n－戊烷 苯 环己烷 环己烷 n－己烷
氧化剂 Air Air Air Air Air
dp/mm 3.30 2.79 3.30 4.06 3.56
Emin/4.186×10-5J
H 2 Cl 2 2HCl
（1） Cl 2 M 2Cl M
（2） H 2 Cl HCl H
H Cl2 HCl Cl
分为两大类：
（3） 2Cl M Cl 2 M
••••••
（链终止）
直链反应（如H2＋Cl2） 支链反应（H2＋O2）
H M RH M R
HO 或 RH O2 R 2
R H O RH HO 2 2 2
中国矿业大学能源学院安全与消防工程系
9
链的增长（传递）
《燃烧学》--第三章
O ROO R 2
第一诱导期τ1
O=O双键链能：489.879kJ/mol
（3）压力再增高，又会发生新的链锁反应
H O2 M HO2 M
HO2 H 2 H 2O OH
导致自由基增长速度增大，于是又能发生爆炸， ----------------------第三极限
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《燃烧学》--第三章
链锁反应热爆炸理论： 反应的初期可能是链锁反应 随着反应的进行放出热量，并自动加热 最后变为纯纯粹的热爆炸
（5） H 2 OH H 2O H
（链传递）
（6） H 器壁破坏 （7） OH 器壁破坏 （8） OH ＋H H 2O 相加得 （链终止）
（器壁销毁） （气相销毁）
3H 2 O2 H 2H 2O 3H
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exp( ) an0 exp
上式取对数后，得
w an0
常数
这一结论已被实验所证实。 链锁着火临界条件： 自由基的生成速度等于自由基销毁速度
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8
《燃烧学》--第三章
3.4.3 烃类氧化的链反应 烃类的高温气相氧化有诱导期 表现出明显的阶段性，即在着火前常出现冷焰的现象