铋

3.1铋的制备工艺
1. FeCl3浸出-铁粉置换法
该方法可分为三氯化铁、盐酸浸 出，铁粉置换，海绵铋熔炼3个主要 步骤，工艺流程见图。 （1）三氯化铁+盐酸浸出。用三氯化 铁与盐酸的混合液浸出硫化铋矿，矿 石中的Bi2S3为FeCl3所溶解生成可溶 性三氯化铋： Bi2 S3 + 6FeCl3 = 2BiCl3+ 6FeCl2+ 3S 同时，矿石中夹杂的少量天然铋 也被溶解： Bi+ 3FeCl3 = BiCl3+ 3FeCl2 矿石中的氧化铋则为盐酸所溶解： Bi2O3 + 6HCl = 2BiCl3+ 3H2O 浸出剂中加入盐酸有助于防止 BiCl3水解为不溶性的BiOCl沉淀。
3.2铋的制备工艺的总结
尽管金属铋浸出工艺研究比较深入和完善,但 不论是常规搅拌浸出法还是矿浆电解法, 都需要较 高温度或电能, 投资大、成本高, 且易污染环境。目 前, 在常温下从低品位铋矿中浸出金属铋的研究仍 是一片空白, 主要原因是铋矿品位低, 组成复杂, 条 件难于选择。 另外, 湿法冶金过程中产生大量废渣和废水, 危害性极大, 需综合治理, 因此, 在今后的研究中,要 不断开发高效、无污染、低成本、低能耗、综合利 用程度高的新工艺流程。
1 铋的属性及定义
铋是银白色金属，密度9.8， 熔点271.3℃，沸点 1560℃，性 脆，导电和导热性都比较差。 室温下，铋不与氧气或水反 应，在空气中稳定，加热到熔点 以上时能燃烧，发出淡蓝色的火 焰，生成三氧化二铋，铋在红热 时也可与硫、卤素化合。铋粉在 氯气内着火。铋不溶于水，不溶 于非氧化性的酸（如盐酸），使 浓硫酸和浓盐酸，也只是在共热 时才稍有反应，但能溶于王水和 浓硝酸。
3.FeCl3-水解沉铋法
利用氯化铋易水解的特性, 在弱酸性溶液中水解氯化铋, 使生成氯氧 化铋, 制取氯氧铋精矿。 为使水解完全, 溶液pH 值一般控制在1~ 2之间。溶液需稀释数倍, 造成水和试剂耗量大、铋 回收率低、废水排放量大。湖南柿竹园选厂曾采用此法生产氯氧铋精矿, 每吨精矿消耗工业盐酸800kg , 铋的回收率仅为60% 。
2.2 铋的产量
世界主要产铋国分别为中 国、墨西哥、秘鲁、日本、 澳大利亚、哈萨克斯坦、加 拿大以及玻利维亚等。全球 铋年产量预计在15,000吨左 右，其中中国的产量超过 10,000吨，占70%以上，墨 西哥大约8%，比利时5%左 右。由于受资源和环保因素 的影响，铋产量在不断下降， 日本和美国等国家由于成本 和环保的要求，铋产量也在 逐年减少。
2.FeCl3 浸出-隔膜电极法
用隔膜电极法取代铁粉置换法, 适当控制电 位, 铋在阴极被还原: Bi3+ + 3e = Bi 铁在阳极发生氧化: Fe2+ - e = Fe3+ 该方法的关键是电极电位的控制和溶液透过隔膜的速度控 制。在阴极区, 溶液中的主要阳离子是Bi3+ 、Fe2+ 和H+ , 在阳极 区, 溶液中的主要阳离子是Bi3+ 、Fe3+ 和H+ 。为使阳极区的三 价铁离子不致在阴极放电而降低电流效率, 采用适当的隔膜材料 把阴、阳两极分开, 阴极区液面高于阳极区液面。控制电解液的 渗透速度, 使与二价铁的氧化速度相当。 与三氯化铁浸出-铁粉置换法相比, 此流程较短, 但由于溶液中 铁离子浓度高, 电沉积过程中三 价铁不可避免地透过隔膜在阴极还原, 因而电流效率低( 42%~ 50% ) , 二价铁的电氧化率也不高。
阴极区发生金属离子的还原反应:
Bi3+ + 3e = Bi, Fe3+ + e = Fe2+ 。
7.矿浆电解法
矿浆电解法不仅保留了传统湿法冶金工艺 的优点, 而且还具有以下特点: （1）一步产出金属, 元素硫、砷、铁及脉石矿 物进入浸出渣, 过程简单, 溶液中离子浓度低, 浸出渣易于过滤和洗涤。 （2） 在常压和接近于常温下操作, 设备可采 用廉价的玻璃钢、聚丙烯等抗氧化腐蚀的材料。 （3）矿粒-电解液-阳极-空气泡系统有非常强 的去极化能力, 电解时所需槽电压很低, 由于充 分利用了阴阳极的还原氧化性, 电能消耗小。 （4） 试剂消耗少, 整个过程基本上无试剂消 耗。 （5） 作业方式灵活, 既适合于大规模连续作 业,实现机械化和自动化生产, 也能以小规模和 间歇式生产, 甚至可在矿山进行������ 坑口冶炼。 （6）综合回收效果好。除用于处理铋精矿外 还特别适合于处理低品位复杂难选的铜、铅、 矿浆电解法处理铋精矿工艺流程 锌、铋、银混合硫化矿。
金属铋2010年全球产量分布
2.3 我国铋产业的现状
中国是全球最大的铋生产国，约占全球总产量的80%，占 全球市场份额的60%以上。但长期以来，由于产铋企业数量多、 规模小、产品单一，导致其生产单兵作战、各自为政，经营多 头出口，竞争无序，缺乏行业管理，深加工发展缓慢。从过去 到现在，尽管我国的储量第一、产量第一，出口量第一，但三 个第一却无法产生效益，资源优势及产量优势并没有转化成经 济优势和竞争优势，在国际市场一直处于弱势地位，没有实质 性话语权。 在生产上，我们以牺牲资源、环境、劳动力为代价，导致 高产出，低收益，大量损失和浪费了宝贵的资源；在出口上， 我们以牺牲利润为代价，只是国际铋集团的廉价生产基地，整 个中国铋冶炼生产企业都成为受害者。这种状况对中国铋产业 的健康持续发展是极为不利的。
7.矿浆电解法
矿浆电解法是北京矿冶研究总院历经20余年的研究结果, 是一种新的湿法冶金工艺。在一个装置中同时完成铋矿石的氧 化浸出和铋的电积还原, 将传统的浸出、固液分离、溶液净化、 电积等过程有机地结合起来, 改变了铋矿浸出时耗氧, 而电积 时阳极氧化空耗能量的不合理情况, 简化了湿法冶金流程, 金 属回收率较高, 能耗降低, 有利于保护环境。
FeCl3 浸出-铁粉置换法 回收金属铋的工艺流程
（2）铁粉置换。矿石中的铋经浸出后都转入到溶液中, 加铁粉可置换出 海绵铋: 2BiCl3+ 3Fe = 2Bi+ 3FeCl2 （3）海绵铋的精炼。置换出的海绵铋需加热熔化铸成铋锭，但直接熔 化会发生严重的氧化反应，因此工业上是在熔融的氢氧化钠(熔点318.4℃， 密度2.13g/cm3)中进行熔化，这样既可防止铋的氧化，而且熔融的液铋 (熔点271 0C，同温液体密度为10.064g∕cm3)也易于聚集，同时铋的氧化 物及其中某些杂质也能被NaOH吸收。下层聚集的液铋经流铸形成一定大 小的铋锭，其中仍含有一些杂质，属于粗铋，须进一步精炼。 此法工艺比较成熟，铋的浸出率高(94%～94.5%)，环境污染小。其 缺点是材料消耗高，每吨海绵铋消耗盐酸1.5～1.8t，氯气0.4～0.5t，铁 粉0.5～0.6t。由于采用铁粉置换和氯气再生技术，铁和氯离子在溶液中 的积累不容忽视，废液排放量大，浸出液中离子浓度较高，溶液粘度较 大，渣的过滤和洗涤较为困难。
4.铋的发展前景
4.1铋产品消费领域
铋是全球公认的一种非常安全的无毒金属，随着人类环 保意识的增强，这种“绿色”金属将得到越来越广泛的应用。 由于铅的毒性，会严重桅人体中枢神经系统，国际上一直在 寻求铅的替代品。铋由于和铅在许多性能方面都很接近，而 且是对人体无害的“绿色金属”，因此铋就成了替代铅的首选 材料。欧盟《关于在电子电气设备中禁止使用某些有害物质 的指令》的实施将打开新的铋消费通道。 从消费量来看，中国、美国、日本、英国、比利时、韩 国是主要消费国。国外较大的铋消费商有比利时的斯德驰公 司(Sidech S.A.)、英国的MCP集团、玻利维亚的塔日纳矿 (Tasna)、加拿大的福成矿业公司(Fortune Minerals Ltd．)、越 南的努法矿业合资公司(Nui Phao Mining Joint Venture Co.Ltd.) 等。
5.氯化-水解法
氯化-水解法提取金属铋的工艺流程
多年来的研究结果表明, 采用 高浓度氯离子溶液, 在90~ 105温 度下, 二段循环浸出硫化铋矿, 铋 浸出率超过94% , 工艺流程如图2 所示。氯化-水解法浸出硫化铋矿, 解决了大量铁在溶液中的循环和 浸出剂的氧化再生问题, 而且浸 出液中有价金属的浓度比较高。 但浸出时所需温度较高, 元素硫 的氧化严重, 杂质元素如As 的浸 出率也较高, 因而氧化剂的消耗 量大, 同时还存在设备腐蚀、废 液排放量大等问题。
6. 盐酸-亚硝酸浸出法
该法已进行半工业试验, 处理的是难选含铋辉铋矿。基本化 学反应为:
Bi2 O3+ 6HCl = BiCl3+ 3H2O, Bi2S3+ 6HCl+ 24HNO2 = 2BiCl3 + 3H2 SO4+ 24NO+ 12H2O
该法消耗试剂种类多且量大, 除盐酸和氯化钠外,还需硝酸纳、 煤油和双氧水等。Байду номын сангаас
7.矿浆电解法
矿浆电解法处理铋精矿是在中等温度( 50~60) 下和酸性氯盐体系中进行。浆化后的铋精矿加入到矿 浆电解槽的阳极区直接电解, 铋精矿在被氧化浸出的 同时, 金属铋在阴极被还原析出,实现了金属铋的一步 提取。阳极区发生的铋精矿的浸出反应为:
Bi2 S3 + 6H Cl = 2BiCl3+ 3H2S, Bi2 S3 + 6Fe3+ = 2Bi3+ + 6Fe2+ + 3S , 2Fe3+ + H2 S = 2Fe2+ + S0 + 2H+ , H2 S- 2e = 2H+ + S0 , Fe2+ - e = Fe3+ , Bi2S3- 6e = 2Bi3+ + 3S , 2Cl- - 2e = Cl2 , Bi2 S3 + 3Cl2 = 2BiCl3+ 3S
3.铋的制备方法
近年来，国内许多科研机构根据铋矿的不同组 成，围绕降低生产成本、解决环境污染、FeCl3再生 和溶液中有价金属的富集问题，开展了大量工作， 开发了多种湿法冶金工艺流程，主要有：1)FeCl3浸 出-铁粉置换法，2)FeCl3浸出-隔膜电极法，3)FeCl3水解沉铋法，4)氯气选择性浸出法，5)盐酸-亚硝酸 浸出法，6)新氯化水解法，7)矿浆电解法等。这些工 艺流程大都已进行扩大试验或半工业、工业试验， 其中矿浆电解法已用于工业生产。
4.氯气选择性浸出法
控制溶液电位, 用氯气选择性浸出硫化铋矿,同时抑制杂质的浸出: Bi2 S3 + 3Cl2 = 2BiCl3+ 3S。 此法消除了大量铁离子在流程中的循环和积累问题, 提高了产品质 量, 渣的过滤、洗涤性能也得以改善, 铋的浸出率较高, 但氯气的消耗量 大, 部分单质硫会进一步氧化为硫酸根, 氯气的污染和腐蚀较为严重, 设 备材质和密封要求较高。与三氯化铁浸出法相比没有明显的优越性。
铋的制备与发展
材料1001班 光-donguang
铋的制备与发展
• • • • 1 铋的属性及定义 2 铋的储量与产量 3 铋的制备方法 4 铋的发展前景
1 铋的属性及定义
金属铋，天然放射性元素，为 有银白色到淡黄色光泽的金属，质 脆易粉碎。在自然界中以游离金属 和矿物的形式存在。铋的主要矿物 有自然铋（Bi）、辉铋矿（Bi2S3）、 铋华（Bi2O3）、以及菱铋矿 （nBi2O3•mCO2•H2O）、铜铋矿 （3Cu2S•4Bi2S3）等，其中以辉铋矿 与铋华为最重要。铋的矿物大都与 钨、钼、铅、锡、铜等金属矿物共 生，很少形成有单独开采价值的矿 床，所以需在其它主金属选矿过程 中分离出铋精矿。 单质铋
2.1 铋的储量
全球铋金属储量33万吨，储量基础为68万吨。铋资源主 要分布在中国、澳大利亚、秘鲁、墨西哥、玻利维亚、美国、 加拿大和日本。中国的铋储量居世界第一，储量大约为24万 吨，占世界总储量的75%；储量基础约为47万吨，占世界的 69%。 我国目前已有铋矿70多处，分布整体上稍微有点分散， 不过储量在局部集中。铋金属储量在1万吨以上的大中型矿 区有6处，储量占全国总储量的78%。其中5万吨以上金属储 量的大型矿区2处，储量占全国总储量的66%。我国铋资源分 布在13个省市自治区。其中储量最大的是湖南、广东和江西， 这三个省的储量占全国总储量的85%左右；其次分布在云南、 内蒙古、福建、广西和甘肃等省。