含氮有机化合物习题答案(第四版)

第十四章含氮有机化合物(P125-129) 1.给出下列化合物的名称或写出结构式：
（1）（2）（3）（4）（5）（6）
（7）对硝基氯化苄
（9）（8）
（10）苦味酸（11）1,4,6-三硝基萘
2.按其碱性的强弱排列下列各组化合物，并说明理由：
(1) NH2NH
2
NH2 O2N H3C
(2) 乙酰胺、甲胺和氨
3.比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸点高低并说明理由：
4.如何完成下列转变：
(1)
(2)由到
(3) 由到
(4) 由到
5.完成下列反应，并指出最后产物的构型是(R)或
(S):
(1) SOCl 23
2-
6.完成下列反应：
(1)
N H
CH 3
322?
加热
？
？
(1) CH 3I (2)Ag 2O,H 2O (3) 加热
CH 3CH 3
O 2N
Fe+HCl
?(CH 3CO)2O
?
?
H +,H 2O
?
NaNO 2,HCl
??
O 2N
CH 3
(2)
(3)
OCH 3
OCH 3
H 2N
(4)
(5)
2
(6)
CH 3
CH 2CH 2NH 2
(7)
NH-COCH 3
Br
HNO AcOH
?
(8)
NO 2F O 2N
+
N H
CH 3O
2
?
(9)
N H
+
CH 3
H +
?
CH 2=CHCOOEt
?
H +
?
(10)
N +
3
CH3
H 3C
-
?
加热
7
.指出下列重排反应的产物：
(1)
(2)
(3
(4)
(5)
(6) ? ?
?
(7) ? ?
(8)
8.解释下述实验现象:
(1) 对溴甲苯与NaOH在高温下反应，生成几乎等量的对和间甲苯酚。

(2) 2,4-二硝基氯苯可以由氯苯硝化得到，但如果反应产物用NaHCO3水溶液洗
涤除酸则得不到产品。

9.请判断下述霍夫曼重排反应能否实现，为什么？
9. 完成下列反应，并为该反应提供一个合理的反应机理。

（3）
解：
本题为Hofmann重排类型的题目。

只是反应体系发生了变化，NaOH水溶液改变了CH3ONa的甲醇溶液，所以最后形成的是较稳定的氨基甲酸甲酯，，而不是易分解的氨基甲酸。

10.从指定原料合成：
(1)从环戊酮和HCN制备环己酮；
(2)从1,3-丁二烯合成尼龙-66的两个单体-己二酸和己二胺；
(3)由乙醇、甲苯及其他无机试剂合成普鲁卡因
(4)由简单的开链化合物合成
11.选择适当的原料经偶联反应合成：
(1)2,2′-二甲基-4-硝基-4′-氨基偶氮苯
（2）
12.从甲苯或苯开始合成下列化合物：
(1)间氨基苯乙酮 (2)邻硝基苯胺
(3)间硝基苯甲酸 (4)1,2,3-三溴苯
(5) (6)
13.试分离PhNH2、PhNHCH3和PhN(CH3)2:
14.某化合物C8H9NO2(A)在NaOH中被Zn粉还原产生B，在强酸性下B重排生
成芳香胺C，C用HNO2处理，再与H3PO2反应生成3,3-二乙基联苯(D)。

试写出A、B、C和D的结构式。

15.某化合物A，分子式为C8H17N，其核磁共振谱无双重峰，它与2mol碘甲烷反应，然后与Ag2O（湿）作用，接着加热，则生成一个中间体B，其分子式为C10H21N。

B进一步甲基化后与湿的Ag2O作用，转变为氢氧化物，加热则生成三甲胺，5-辛二烯和1，4-辛二烯混合物。

写出A和B的结构式。

16.化合物A分子式为C15H17N，用苯磺酰氯和KOH溶液处它没有作用，酸化该化合物得到一清晰的溶液，化合物A的核磁共振谱如下图所示，试推导出化合物A的结构式。

第十四章含氮有机化合物(P125-129)
2.给出下列化合物的名称或写出结构式：
（1）
3-氨基戊烷
（2）（3）
2-氨基丙烷或异丙胺二甲基乙基胺或N,N-二甲基乙胺（4）N-乙基苯胺（5）二甲基苯胺或N-甲基间甲苯胺
N,3-
（6）氯化重氮-3-氰基-5-硝基苯（7）对硝基氯化苄
（8）2,4-二羟基偶氮对硝基苯（9）顺-4-甲基环己胺
或对硝基偶氮-2,4-二羟基苯
（10）苦味酸（11）1,4,6-三硝基萘
3.按其碱性的强弱排列下列各组化合物，并说明理由：
(1) 吸电子基使碱性降低，供电子基使碱性增强，所以有：
(2) 吸电子基使碱性降低，供电子基使碱性增强，所以有：
4.比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸点高低并说明理由：解：五种化合物中，按形成氢键的可能、能力可推知其沸点从高到低的次序是：正丙醇> 正丙胺> 甲乙胺> 三甲胺> 正丁烷
97.4 47.8 36.5 2.5 -0.5
4.如何完成下列转变：
(1)
(2)
(3)
(4)
5.完成下列反应，并指出最后产物的构型是(R)或(S):
解：反应的前两步都不涉及到手性碳，反应的第三步为Hofmann重排，转移基团在分子内转移，其构型保持不变。

由于分子组成而变了，旋光性可能改变，也可能不变，此处测定结果为左旋。

6.完成下列反应：
(1)
该题如果改换一下甲基的位置，则情况不同，如下：
(2)
(3)
(4)
或
(5)利用Hofmann重排反应(降级反应)来完成缩碳:
(6)利用卤代烃的氰解来增加一个碳原子:
(7)
(8)芳环上的亲核取代反应，先加成后消去:
(9)不对称酮形成烯胺后，再进行烃基化时，烃基化主要发生在取代基较少的α
位。

与普通碱催化反应正好相反。

(10)含β-H的氧化叔胺在加热时发生顺式消除反应(协同反应)生成烯烃和
R2NOH:
7.指出下列重排反应的产物：
(1)碳正离子的形成及其重排:
(2)碳正离子的形成及其重排：
(3)碳正离子的形成及其重排：片呐醇重排反应:
(4)碳正离子的形成及其重排：片呐醇重排反应:
(5)碳正离子的形成及其重排：片呐醇重排反应:
(6)Wolff重排：
(7)Beckmann重排：
(8)Baeyer-Villiger重排：
8.解释下述实验现象:
(1)对溴甲苯与NaOH在高温下反应，生成几乎等量的对和间甲苯酚。

(2)2,4-二硝基氯苯可以由氯苯硝化得到，但如果反应产物用NaHCO3水溶液洗
涤除酸，则得不到产品。

解：(1)溴苯一般不易发生亲核取代反应，该反应是经过苯炔中间体历程进行的，表示如下：
解：(2)氯苯可以直接硝化生成2,4-二硝基氯苯，但2,4-二硝基氯苯因两个硝基的吸电子作用，使其很易水解，生成2,4-二硝基苯酚，所以得不到2,4-二硝基氯苯的产物。

9.请判断下述霍夫曼重排反应能否实现，为什么？
解：该反应不能实现，因为仲胺分子中N原子上没有两个可被消去的基团，无法形成氮烯中间体.
10.从指定原料合成：
(1)从环戊酮和HCN制备环己酮；
(2)从1,3-丁二烯合成尼龙-66的两个单体-己二酸和己二胺；
(3)由乙醇、甲苯及其他无机试剂合成普鲁卡因
(4)由简单的开链化合物合成
(1)解：
(2)解:
(3)解:
(4)解:
11.选择适当的原料经偶联反应合成：
(1)2,2’-二甲基-4-硝基-4’-氨基偶氮苯
(2)
解:
12.从甲苯或苯开始合成下列化合物： (1)间氨基苯乙酮
(2)邻硝基苯胺
(3)间硝基苯甲酸
(4)1,2,3-三溴苯
(5)
(6)
13.试分离PhNH2、PhNHCH3和PhN(CH3)2:
14.某化合物C8H9NO2(A)在NaOH中被Zn粉还原产生B，在强酸性下B重排生成芳香胺C，C用HNO2处理，再与H3PO2反应生成3,3-二乙基联苯(D)。

试写出A、B、C和D的结构式。

解:
15.某化合物A，分子式为C8H17N，其核磁共振谱无双重峰，它与2mol碘甲烷反应，然后与Ag2O（湿）作用，接着加热，则生成一个中间体B，其分子式为C10H21N。

B进一步甲基化后与湿的Ag2O作用，转变为氢氧化物，加热则生成三甲胺，5-辛二烯和1，4-辛二烯混合物。

写出A和B的结构式。

解：能与两摩尔碘甲烷反应，说明为一个仲胺。

根据产物烯的位置可推知：
NMR无双重峰，说明其旁没有单个H。

这句话排除了如下结构式的可能:
16.化合物A分子式为C15H17N，用苯磺酰氯和KOH溶液处它没有作用，酸化该化合物得到一清晰的溶液，化合物A的核磁共振谱如下图所示，试推导出化合物A的结构式。

解:化合物分子式为，C15H17N，不饱和度为8，分子中可能含2个苯环。

结合NMR 谱图可得：。