6聚丙烯腈纤维详解

衣康酸（甲叉丁二酸， ITA） 丙烯磺酸钠 甲基丙烯磺酸钠 对乙烯基苯磺酸钠 乙烯吡啶 6、2－甲基－5－乙烯吡啶
对阳离子染料有亲和力 对酸性染料有亲和力
? 其它原料
? 引发剂 偶氮类： 偶氮二异丁腈（AIBN ） 氧化还原体系：氯酸钠－亚硫酸钠 NaClO3－Na2SO3
过硫酸钾－亚硫酸氢钠 K2S2O8－NaHSO3
第六章 聚丙烯腈纤维
第一节 概述
? 聚丙烯腈纤维（polyacrylonitrile ,PAN ）通常 指含丙烯腈在85％以上的丙烯腈共聚物或均聚 纤维，国内简称腈纶。丙烯腈含量占35%85%的共聚物制成的纤维称为改性聚丙烯腈纤 维。
? 最早的聚丙烯腈纤维由纯PAN 制得，因染色困 难且弹性较差，仅作为工业用纤维。
温度升高，引发剂分解速度加快，反应总 速度加快，但自由基浓度增加，聚合物分子量 下降。均相聚合控制温度在76-78℃范围内， 水相沉淀聚合控制温度在35-55℃范围内。
⑶总单体浓度 C ↑ 转化率↑ D↑P ⑷聚合时间 t↑ 转化率↑ ↓DP
NaSCN为溶剂的聚合时间为1.5～2小时。
⑸TUD 用量↑ 转化率↓ D↓P
体系中单体总浓度控制在 17~21% ）。 ? 聚合温度： 76~78℃，时间为 1.5~2.0h 。 ? 聚合后的平均分子 量：60000~80000 。
⒉非均相聚合（水相沉淀聚合）
丙烯腈的非均相聚合一般多采用以水为介 质的水相沉淀聚合法。是指以水为介质，单体 在水中具有一定的溶解度。当水溶性引发剂引 发聚合时，聚合产物不溶于水而不断地从水相 中沉淀出来。水相沉淀聚合具有下列优点：
? 1950年，美国杜邦公司首先实现了工业化生 产，商品名为ORLON，目前产量居合成纤维 第三位。
2009年1-12化纤产量完成情况
腈纶纤维有许多优点，蓬松性、保暖性好、手 感柔软、近似羊毛，而且具有优良的耐光性和 耐辐射性。但其强度不高，耐磨性和抗起球性 较差。
毛衣
腈纶毛条
腈纶长丝
腈纶毛线
腈纶短纤维
TUD也有链转移和阻聚作用，使转化率和 分子量下降。
⑹IPA 用量↑转化率不变 DP↓
聚合工艺条件
? 单体原料：丙烯腈、丙烯酸甲酯、衣康酸 ? 溶剂： 48.8% NaSCN ? 引发剂：偶氮二异丁腈，单体总量的 0.2~0.8% ? 浅色剂：二氧化硫脲； ? 分子量调节剂：异丙醇 ? 单体转化率： 55~70% （为了满足纺丝要求，聚合
帽子
第二节 聚丙烯腈的制备及性质
聚丙烯腈的制备
主要原料及用途 丙烯腈的聚合
聚丙烯腈的性质
一、腈纶生产的主要原料及用途 ⒈单体
聚丙烯腈纤维大多 由三元共聚物制得
第一单体丙烯腈， 88％～95％ 第二单体， 5％～10％
第三单体， 0.5％～3％
第二单体的作用： 降低大分子间的作用力，降低 PAN 的结晶性、增加纤维的柔软性、改善纤维的弹性。
? 溶剂 无机溶剂：NaSCN水溶液，ZnCl2 水溶液 有机溶剂： 二甲基甲酰胺（DMF）
二甲基乙酰胺（ DMAc ） 二甲基亚砜（DMSO） 碳酸乙烯酯（EC）
? 分子量调节剂
异丙醇（IPA ）
异丙醇分子中仲碳原子特别活泼，易和生 长成的大分子自由基发生链转移反应。异丙醇 自由基的活性强，但由于加入量少，对反应速 度没影响。 ? 浅色剂－还原剂
? 通常采用水溶性氧化—还原引发体系，引发剂 分解活化能较低。聚合可在30～50℃之间甚 至更低的温度下进行，所得产物色泽较白；
? 反应热容易控制，聚合产物的相对分子质量分 布较窄。
? 工艺流程
AN MA
NaOH 无离子水
NaClO3 Na2SO3 水溶液→聚合→终止反应→真空过滤→烘干和粉碎→聚合物粉末
可以提高纤维的白度，常用二氧化硫脲 （TBiblioteka BaiduD）。
二、丙烯腈的聚合
? 腈纶，多采用溶液聚合方法。
? 均相溶液聚合（一步法）：所用的溶剂既能溶 解单体、又能溶解反应生成的聚合物。反应完 毕，聚合液可直接用作纺丝。如以浓NaSCN 水溶液、DMSO、DMF或DMAC为溶剂的聚合， 均为均相溶液聚合。
? 非均相溶液聚合（二步法）：可用介质只能 溶解或部分溶解单体，而不能溶解反应生成的 聚合物，纺丝前需要用溶剂重新溶解聚合物制 成纺丝溶液。因非均相的聚合介质通常采用水， 所以又称为水相沉淀聚合。
HNO 3
引发剂
水相沉淀聚合采用的是水溶性氧化－还原引发剂。 NaClO 3 Na2SO 3 在碱性条件下十分稳定，不会引发聚合 反应，其水溶液的PH值在8～9之间，不会发生分解。只有在 pH<4.5 时才能分解为自由基，引发聚合反应最佳 pH 值是1.9 ～2.2。聚合时一般加入HNO3或H2SO4使体系成为强酸性。
常用的第二单体有：
丙烯酸甲酯（MA）
甲基丙烯酸甲酯 （MMA）
醋酸乙烯酯（VA C） 丙烯酰胺（AAM ）
CH2 CH COOCH 3
CH2 CH OCOCH 3
CH 3 CH 2 C
COOCH
3
CH2 CH CONH2
? 第三单体的作用：引入亲染料基团，改进纤维 的染色性和亲水性。
? 常用的第三单体有：
⒈NaSCN法均相溶液聚合 ? 优点：聚合后经过滤、脱泡等工序后可直接纺
丝，省去分离聚合物的沉淀、过滤和烘干等工 序，国内多采用此法。 ? 生产工艺流程
硫氰酸钠一步法丙烯腈聚合流程图
? 脱单体的目的：减少消耗、减少环境污染；
残存单体在贮存中发生再聚合，影响原液 粘度；
残存单体会使纤维的强力和伸度下降。
聚合反应主要影响因素 ⑴引发剂 用量↑ 转化率↑ D↓P
引发剂用量增加，单位时间内产生的引发自 由基增多，单体聚合速度加快，转化率增加； 同时活性中心增多，不利于提高聚合产物分子 量。 NaSCN法用AIBN 做引发剂，AIBN 为总单 体重量的0.2％～0.8％。
⑵聚合温度 T ↑ 转化率↑ D↓P
? 脱单体过程：完成聚合后的浆料由釜顶出料， 通往脱单体塔，未反应的单体在脱单体器的伞 面上沸腾逸去，在这里反应用的试剂混合液又 被作为回收单体的冷凝液，经冷凝器把未反应 的单体冷凝下来，带回试剂混合槽。第一次可 以除去未反应单体的90～95％，残存单体仍高 于工艺要求需进行第二次再脱，单体含量 <0.3%。