西门子法生产纯硅工艺流程的发展
四氯化硅西门子法多晶硅生产工艺
四氯化硅西门子法生产工艺四氯化硅西门子法生产工艺主要是以四氯化硅为原料，使用氢、锌等作为还原剂与四氯化硅发生反应，还原出高纯硅。
SiCl4的分子量为169.90，常温下为无色透明液体，有窒息气味，对皮肤有腐蚀，密度为1.50g/cm3。
熔点−70℃。
沸点57.6℃。
潮湿受气中水解生成硅酸和氯化氢，同时产生白烟。
溶于四氯化碳、四氯化钛、四氯化锡等有机溶剂。
能与水发生激烈的水解作用，也能与醇类起作用。
干燥空气中加热生成氧氯化硅。
与氢及其他还原剂作用生成三氯甲硅烷和其他氯代硅烷，与胺、氨迅速反应生成氮化硅聚合物，与醇反应生成硅酸酯类，与有机金属化合物（如锌、汞、钠）反应生成有机硅烷等。
由于STC原料获取较为便利，在多晶硅发展初期，部分机构和企业研究以SiCl4为原料生产多晶硅，使用Zn、Al、Ca、Mg或H2等还原四氯化硅，制取高纯多晶硅。
（1）锌还原四氯化硅使用锌还原四氯化硅的主要化学反应方式如下，其工艺流程如图所示。
Si+2Cl2=SiCl4SiCl4+2Zn=Si+2ZnCl2ZnCl2=Zn+Cl2此种生产技术是利用Zn还原SiCl4，从而获得高纯多晶硅，生产过程主要分为3步。
1）工业粗硅氯化制备四氯化硅目前，SiCl4的工业制备方法，一般是采用直接氯化法，将工业粗硅在加热条件下直接与氯反应制得SiCl4。
工业上常用不锈钢（或石英）制的氯化炉，将硅铁装入氯化炉，从氯化炉底部通入氯气，加热至200℃～300℃时，就开始反应生成SiCl4，其化学反应为Si+2Cl2=SiCl4生成的SiCl4以气体状态从炉体上部转至冷凝器，冷却为液态后，再流入储料槽。
在生产中，一般将氯化温度控制在450℃～500℃，这样一方面可提高生产率，另一方面可保证质量。
因为温度低时不仅反应速度慢，而且有副产品Si2Cl6、Si3Cl8等生成，影响产品纯度，但若温度过高，硅铁中其他难挥发杂质氯化物也会随SiCl4一起挥发出来，影响SiCl4纯度。
改良西门子法多晶硅生产技术详解
近年来，多晶硅产业之所以迅猛发展，主要受益于改良西门子法技术的进步，具体技术主要体现在化学气相沉积反应器的不断创新，能适应不断扩大生产的需要；冷氢化工艺的发展，使生产过程物料循环回收利用系统进一步完善；系统得到进一步优化，生产体系物料的技术集成不断提高，使工厂能实现更大的生产规模，建设投资和生产成本不断降低。
瓦克公司在一篇50年发展多晶硅生产的纪念性文章中，总结出企业发展的两点关键经验：首先是得益于50多年CVD反应器技术不断进步和创新；其次是生产体系物料的技术集成、综合利用的逐步完善。
1）CVD技术CVD反应炉的生产技术不断创新，生产能力不断扩大，是西门子法生产多晶硅技术得以发展的最重要因素。
钟罩式棒状载体CVD反应器因发源于德国西门子公司而闻名，用于三氯氢硅还原反应的被称为三氯氢硅西门子技术，用于硅烷分解的被称为硅烷西门子技术。
早期德国西门子公司与Wacker公司合作，为西门子公司生产硅整流器研发多晶硅原料，使用硅粉和HCl合成三氯氢硅，提纯后再以氢还原三氯氢硅生成多晶硅，使用石英玻璃CVD反应器。
后期随着材料技术的进步和降本降耗的需要，逐渐发展到金属钟罩炉、不锈钢钟罩炉，还原炉里面的棒数也逐渐从1对棒、3对棒逐渐提升到36对棒以上的大型还原炉。
图为不同年代的主流还原炉年产量情况，从图中可以看出，还原炉产量已从1975年的单炉40吨/年，提升至2015年的500吨/年，48对棒的还原炉年产能更是达到600吨的水平。
多对棒常压还原炉的使用。
进入20世纪70年代，部分企业开始想方设法地提高单炉产量，基于压力安全等方面的考虑，日本多晶硅公司研发了大型常压还原炉，以降低电耗生产能耗。
运行实践证明，多对棒还原炉与少对棒还原炉相比具有明显的节能效果，且相同生产规模的厂房面积减少，与之配套的辅助工艺设备、电气设备、工艺管线和阀门均相应减少，采用多对棒还原炉可以降低建设投资，也可以减少操作人员数量。
其中以三菱公司为代表采用96根硅棒以上的大型常压还原炉为例，炉产量达到5吨/炉，使还原电耗水平由150～200kW·h/kg-Si降到约80kW·h/kg-Si，技术进步较明显。
多晶硅的三大生产工艺之比较
多晶硅的三大生产工艺之比较1.多晶硅的生产工艺：从西门子法到改良西门子法从西门子法到改良西门子法的演进是一个从开环到闭环的过程。
1955年，德国西门子开发出以氢气（H2）还原高纯度三氯氢硅（SiHCl3），在加热到1100℃左右的硅芯（也称“硅棒”）上沉积多晶硅的生产工艺；1957年，这种多晶硅生产工艺开始应用于工业化生产，被外界称为“西门子法”。
由于西门子法生产多晶硅存在转化率低，副产品排放污染严重（例如四氯化硅SiCl4）的主要问题，升级版的改良西门子法被有针对性地推出。
改良西门子法即在西门子法的基础上增加了尾气回收和四氯化硅氢化工艺，实现了生产过程的闭路循环，既可以避免剧毒副产品直接排放污染环境，又实现了原料的循环利用、大大降低了生产成本（针对单次转化率低）。
因此，改良西门子法又被称为“闭环西门子法”。
改良西门子法一直是多晶硅生产最主要的工艺方法，目前全世界有超过85%的多晶硅是采用改良西门子法生产的。
过去很长一段时间改良西门子法主要用来生产半导体行业电子级多晶硅（纯度在99.9999999%～99.999999999%，即9N～11N的多晶硅）；光伏市场兴起之后，太阳能级多晶硅（对纯度的要求低于电子级）的产量迅速上升并大大超过了电子级多晶硅，改良西门法也成为太阳能级多晶硅最主要的生产方法。
2.改良西门子法生产多晶硅的工艺流程（改良西门子法工艺流程示意图）在TCS还原为多晶硅的过程中，会有大量的剧毒副产品四氯化硅（SiCl4，下文简称STC）生成。
改良西门子法通过尾气回收系统将还原反应的尾气回收、分离后，把回收的STC送到氢化反应环节将其转化为TCS，并与尾气中分离出来的TCS一起送入精馏提纯系统循环利用，尾气中分离出来的氢气被送回还原炉，氯化氢被送回TCS 合成装置，均实现了闭路循环利用。
这是改良西门子法和传统西门子法最大的区别。
CVD还原反应（将高纯度TCS还原为高纯度多晶硅）是改良西门子法多晶硅生产工艺中能耗最高和最关键的一个环节，CVD工艺的改良是多晶硅生产成本下降的一项重要驱动力。
浅析改良西门子法多晶硅用铸锭硅芯
122浅析改良西门子法多晶硅用铸锭硅芯李素青（有色金属技术经济研究院，北京100080）摘 要：目前市面上的多晶硅大多采用改良西门子法生产的棒状多晶硅为主，在改良西门子法生产多晶硅过程中，硅芯是作为多晶硅生产过程中非常重要的辅材使用和消耗的。
本文简要回顾了硅芯发展历史，重点阐述了改良西门子法多晶硅用铸锭硅芯的工艺流程、技术指标及影响因素。
关键词：多晶硅、硅芯中图分类号：M914.4 文献标识码： A 文章编号：11-5004（2019）07-0122-2收稿日期：2019-07作者简介：李素青，生于1985年，女，汉族，内蒙古人，硕士，工程师。
主要研究方向：有色金属材料标准化。
1 概述当今，能源日趋紧张，环境压力增大，世界各国都把目光投向了新能源领域，太阳能作为一种重要的可再生能源，其开发和利用已成为各国可持续发展战略的重要组成部分，光伏发电增长速率在世界各种能源增长速率中名列前茅。
多晶硅因其原料来源广、生产效率高、生产规模大，已成为太阳能行业中的主导光伏材料。
目前市面上的多晶硅大多采用改良西门子法生产的棒状多晶硅为主，以流化床技术生产的粒状多晶硅为辅。
国内多晶硅生产采用的主流技术几乎都是改良西门子法，这种方法的优点是节能降耗显著、成本低、质量高，目前已占据了国内市场的80%以上。
在改良西门子法生产多晶硅过程中，硅芯是作为还原炉中进行还原反应沉积（CVD）多晶硅的热载体，在还原反应结束后，硅沉积在硅芯周围，硅芯连同硅通过破碎一起作为多晶硅原料使用，因此，硅芯是作为多晶硅生产过程中非常重要的辅材使用和消耗的。
2 硅芯发展历史还原炉中的硅芯就是“热载体”，也称“发热体”。
热载体有两个作用：第一，沉积多晶硅的场所；第二，还原炉的热源，用于控制反应区的温度。
也就是说，热载体既是还原反应的场所，又是还原反应所需能源的提供者，多晶硅的纯度与热载体密切相关，没有好的热载体，就不会生产出纯度合格的多晶硅。
可以作为热载体的物质有多种，其中有被用于热载体历史的是钼、钨、钽、石墨、硅和石英玻璃六种。
改良西门子法制备高纯多晶硅料
主讲人：廖卫兵教授 单 位：新余高等专科校
纲要
硅的化学提纯 高纯多晶硅硅料主要生产方法 改良西门子法 改良西门子法的关键技术
1.1 硅的化学提纯
对于太阳电池，多晶硅的纯度一般要求在6N （99.9999%）以上。到目前为止，都是利用 化学提纯技术，将冶金级硅（95%—99%）进 一步提纯，得到高纯多晶硅。
所谓硅的化学提纯是将硅用化学方法转化为中 间化合物，再将中间化合物提纯至所需的纯度， 然后再还原成高纯硅。
1.1 硅的化学提纯
硅的化学提纯主要包括三个步骤：
1
中间化合物的 形成。
2
中间化合物的 分离和提纯。
3
中间化合物被 还原或被分解 成高纯硅。
1.2 高纯多晶硅硅料主要生产方法
根据中间化合物的不同，化学提纯多晶硅可分为不同的 技术路线。目前，在工业中广泛应用的技术主要有：
三氯氢硅氢还原法 （西门子法）
硅烷热分解法
四氯化硅氢还原法
经过化学提纯得到的高
纯多晶硅的基硼浓度应 小于0.05ppba，基磷 浓度小于0.15ppba， 碳浓度小于0.1ppma， 金属杂质浓度小于 1.0ppba。
1.3 改良西门子法
三氯氢硅氢还原法于1954年由西门子公司研究成功， 因此又称为西门子法，是广泛采用的高纯多晶硅制备 技术，国际上生产高纯多晶硅的主要大公司都采用该 技术，包括瓦克、海姆洛克和德山。
对环境不产生污染（三氯氢硅和四氯化硅均有腐蚀性）。
知识回顾 Knowledge Review
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改良西门子法——为闭环式三氯氢硅氢还原法。在西门 子法工艺的基础上，通过增加还原尾气干法回收系统， 四氯化硅氢化工艺，实现了闭路循环。改良西门子法包 括5个主要环节：三氯氢硅合成，三氯氢硅精馏提纯， 三氯氢硅的氢还原，尾气的回收和四氯化硅的氢化分离；
我国改良西门子法多晶硅生产的发展现状
我国改良西门子法的发展现状在能耗方面，我国先进的企业已经达到生产每千克多晶硅综合耗电60～80kW·h/kg的世界先进指标，摘掉了多晶硅生产“高能耗”的帽子。
企业通过技术引进和自主创新，以成熟运行的氢化技术解决副产物处理问题，实现了物料的循环利用，环保排放达标。
在规模化经营方面，江苏中能、新特能源、洛阳中硅、大全新能源、亚洲硅业、四川永祥等多个企业产能已达万吨以上；在成本方面，大全新能源已经控制在10美元/千克以下，预计新建生产线生产成本可实现8美元/千克的世界先进水平。
1）多晶硅还原技术与装备多年来，我国高度重视沉积技术的发展，早在20世纪80年代，原中国有色金属工业总公司曾组织北京有色冶金设计研究总院与峨嵋半导体材料厂共同研究大型还原技术，首先突破了导热油循环冷却技术，为开发大型节能还原炉创造了条件。
随后，多晶硅产品直径达120mm的6对棒还原炉投产，进而导热油循环冷却技术与大型节能还原炉配套投产，使多晶硅产品的能耗大幅度降低，继而又对9对棒进行研究。
洛阳中硅在此基础上，于2004年成功研制出12对棒还原炉，单炉产量1200kg，年产量36吨，技术成功用于300t/a多晶硅项目中，是当时我国较为先进的还原炉。
2005年，国家“863”项目支持的“24对棒节能型多晶硅还原炉成套装置研究”于2007年研制成功，该还原炉硅芯长2m，最大硅棒直径大于150mm，单炉产量达到4吨以上，每台炉年产能力可达80～100吨，该技术成功用于1000t/a 和2000t/a多晶硅产业化项目中。
峨嵋半导体材料厂于2007年3月成功研究出了18对棒多晶硅还原炉，根据当时报道，该还原炉经过100多个小时运行，成功产出直径为85mm、重量为764.9kg的多晶硅，这是国内首台成功运行的18对棒多晶硅还原炉。
此后，国家“十一五”“十二五”支撑计划又相继支持加压24对棒节能型多晶硅还原炉成套装置，36对棒、48对棒还原炉的研究，24对棒还原炉硅芯长2.8m，最大硅棒直径大于200mm，单炉产量达到6吨以上，形成了具有中国特色的技术体系，达到了世界先进水平。
光伏硅料环节技术路线及设备梳理
光伏硅料环节技术路线及设备梳理光伏硅料环节的技术路线主要包括以下几种：
1. 改良西门子法：通过氯气和氢气反应生成三氯氢硅，然后将其与氢气反应生成多晶硅。
这种方法的优点是工艺成熟、设备简单、投资少、产量高，是目前主流的生产方法。
2. 硅烷法：通过硅烷气与氢气反应生成多晶硅。
这种方法的优点是原材料利用率高、电耗低、生产成本低，但工艺控制难度较大，设备成本较高。
3. 流化床法：通过液态硅烷在流化床中气固相反应生成多晶硅。
这种方法的优点是生产效率高、节能环保、设备成本低，但工艺控制难度较大，需要较高的技术水平。
在设备方面，光伏硅料环节的主要设备包括：
1. 改良西门子法设备：三氯氢硅合成炉、三氯氢硅精馏塔、还原炉、冷凝器、干燥器等。
2. 硅烷法设备：硅烷合成炉、硅烷精馏塔、多晶硅还原炉、冷凝器、干燥器等。
3. 流化床法设备：流化床反应器、加热器、冷凝器、干燥器等。
以上信息仅供参考，具体的技术路线和设备选择需要根据实际情况进行评估和选择。
多晶硅生产工艺流程及相关问题(附西门子法生产工艺)
多晶硅工程分析（附改良西门子法）这种方法的优点是节能降耗显著、成本低、质量好、采用综合利用技术，对环境不产生污染，具有明显的竞争优势。
改良西门子工艺法生产多晶硅所用设备主要有：氯化氢合成炉，三氯氢硅沸腾床加压合成炉，三氯氢硅水解凝胶处理系统，三氯氢硅粗馏、精馏塔提纯系统，硅芯炉，节电还原炉，磷检炉，硅棒切断机，腐蚀、清洗、干燥、包装系统装置，还原尾气干法回收装置；其他包括分析、检测仪器，控制仪表，热能转换站，压缩空气站，循环水站，变配电站，净化厂房等。
（1）石英砂在电弧炉中冶炼提纯到98%并生成工业硅，其化学反应SiO2+C→Si+CO2↑（2）为了满足高纯度的需要，必须进一步提纯。
把工业硅粉碎并用无水氯化氢(HCl)与之反应在一个流化床反应器中，生成拟溶解的三氯氢硅(SiHCl3)。
其化学反应Si+HCl→SiHCl3+H2↑反应温度为300度，该反应是放热的。
同时形成气态混合物(Н2,НСl,SiНСl3,SiCl4,Si)。
（3）第二步骤中产生的气态混合物还需要进一步提纯，需要分解:过滤硅粉，冷凝SiНС13,SiC14，而气态Н2,НС1返回到反应中或排放到大气中。
然后分解冷凝物SiНСl3,SiCl4，净化三氯氢硅（多级精馏）。
（4）净化后的三氯氢硅采用高温还原工艺，以高纯的SiHCl3在H2气氛中还原沉积而生成多晶硅。
其化学反应SiHCl3+H2→Si+HCl。
多晶硅的反应容器为密封的，用电加热硅池硅棒（直径5-10毫米，长度1.5-2米，数量80根），在1050-1100度在棒上生长多晶硅，直径可达到150-200毫米。
这样大约三分之一的三氯氢硅发生反应，并生成多晶硅。
剩余部分同Н2,НСl,SiНС13,SiC l4从反应容器中分离。
这些混合物进行低温分离，或再利用，或返回到整个反应中。
气态混合物的分离是复杂的、耗能量大的，从某种程度上决定了多晶硅的成本和该工艺的竞争力。
3.1多晶硅工艺技术方案3.1.1 工艺技术路线确定从多晶硅生产的主要工艺技术的现状和发展趋势来看，改良西门子工艺能够兼容电子级和太阳能级多晶硅的生产，以其技术成熟、适合产业化生产等特点，是目前多晶硅生产普遍采用的首选工艺,也是目前国内多晶硅生产的主要工艺技术。
多晶硅生产工艺—西门子法
多晶硅生产工艺—西门子法西门子法生产多晶硅发展及展望西门子法生产多晶硅的工艺流程可分为三步：一是SiHCl3制备，二是SiHCl3还原制取多晶硅，最后为尾气的回收利用。
从图1、图2可见，左边的流床反应器即为由冶金级硅和HCl气体反应生成SiHCl3的部分；中间标有“高纯Si”的反应炉为制取多晶硅的部分；右边为尾气回收系统。
其中，SiHCl3氢还原制取多晶硅部分最为重要。
西门子法至今已有50多年的历史，多年前即发展成为生产电子级多晶硅的主流技术，现在生产技术已相当成熟。
这和它具有以下优点是密不可分的[20-22]：(1)SiHCl3比较安全，可以安全地运输，贮存数月仍能保持电子级纯度。
当容器打开后不像SiH4或SiH2Cl2那样会燃烧或发生爆炸，即使燃烧，温度也不高，可以盖上。
(2)西门子法的有用沉积比为1某103，是硅烷法的100倍。
(4)在现有方法中它的沉积速率最高，达8～10μm/min。
(5)一次转换效率为5％～20％，在现有方法中也是最高的。
不足之处在于沉积温度较高，在1100℃左右，所以电耗高，达120kWh/kg。
1.3.1发展历程1第一代多晶硅生产流程[20]适用于100t/a以下的小型硅厂，以HCl气体和冶金级硅为原料，在300℃和0.45MPa下催化生成SiHCl3。
主要副产物为SiCl4和SiH2Cl2，含量分别为5.2％和1.4％，此外还有1.9％较大分子量的氯硅烷。
生成物经沉降器去除固体颗粒，再经冷凝器进行汽液分离。
分离出的H2压缩后返回流床反应器，液态产物SiCl4、SiH2Cl2、较大分子量的氯硅烷和SiHCl3则进入多级分馏塔进行分离，馏出物SiHCl3作为原料再次进入储罐。
SiHCl3在常温下是液体，由H2携带进入钟罩反应器，在1100℃左右的硅芯上沉淀。
反应为：SiHCl3+H2→Si+HCl(1)2SiHCl3→Si+SiCl4+2HCl(2)式(1)是希望发生的反应，但式(2)也同时进行。
改良西门子法工艺简介及各工段取样项目介绍
9
CDI回收氯硅烷精馏 回收氯硅烷精馏6~7＃塔 ＃ 回收氯硅烷精馏
轻组分 V03A09 CDI回收 回收 V03A16a
6# 精 馏 塔
CDI回收 回收 V03A16b
STC V03A15
7# 精 馏 塔
纯TCS储罐 储罐 V03A14
10
精馏8＃～9＃塔
8＃、 ＃塔具有不同功能。 ＃、9＃塔具有不同功能。 ＃、 8＃是脱除系统中的轻组分，其产品 回到 ＃是脱除系统中的轻组分，其产品TCS回到 1＃塔重新精馏。 ＃塔重新精馏。 9＃塔是脱除系统中的重组分，其产品是 ＃塔是脱除系统中的重组分，其产品是STC 回到氢化工段转化成TCS， 在去往6＃ 回到氢化工段转化成 ，到CDI在去往 ＃塔。 在去往
改良西门子法工艺及分析项目 简介
1
提纲
• 1、改良西门子法工艺流程 • 2、各工段取样项目简介
2
生产流程图
Si
氢化 制
SiHCl3,SiCl4 STC
TCS精 精 馏
三 氯 废 热 蒸 汽
N2 LSI AP A H2O 气 H2
尾气
氯 H2 H2O 硅 烷
氢 硅
程
气
3
改良西门子法工艺流程
• 1、制H2工段 、 工段
12
还原炉结构图
13
14
改良西门子法工艺流程
• 5、CDI尾气回收 、 尾气回收
尾气的回收就是将尾气中有用成分， 尾气的回收就是将尾气中有用成分，主要 是H2、SiHCl3、SiCl4和HCl等，通过物理和化 、 、 和 等 学的方法使之分离， 学的方法使之分离，经过提纯后再应用于生 产中。在多晶硅生产过程中， 产中。在多晶硅生产过程中，尾气主要来自 于以下两个工序， 氢还原工序， 于以下两个工序，SiHCl3氢还原工序，SiCl4氢 氢还原工序 氢 化工序。 化工序。
西门子法
1、改良西门子法是目前主流的生产方法多晶硅是由硅纯度较低的冶金级硅提炼而来，由于各多晶硅生产工厂所用主辅原料不尽相同，因此生产工艺技术不同；进而对应的多晶硅产品技术经济指标、产品质量指标、用途、产品检测方法、过程安全等方面也存在差异，各有技术特点和技术秘密，总的来说，目前国际上1、改良西门子法是目前主流的生产方法多晶硅是由硅纯度较低的冶金级硅提炼而来，由于各多晶硅生产工厂所用主辅原料不尽相同，因此生产工艺技术不同；进而对应的多晶硅产品技术经济指标、产品质量指标、用途、产品检测方法、过程安全等方面也存在差异，各有技术特点和技术秘密，总的来说，目前国际上多晶硅生产主要的传统工艺有：改良西门子法、硅烷法和流化床法。
改良西门子法是目前主流的生产方法，采用此方法生产的多晶硅约占多晶硅全球总产量的85％。
但这种提炼技术的核心工艺仅仅掌握在美、德、日等7家主要硅料厂商手中。
这些公司的产品占全球多晶硅总产量的90%，它们形成的企业联盟实行技术封锁，严禁技术转让。
短期内产业化技术垄断封锁的局面不会改变。
在未来15-20年内，采用改良西门子法工艺投产多晶硅的资金将超过1,000亿美元，太阳能级多晶硅的生产将仍然以改良西门子法为主，改良西门子法依然是目前生产多晶硅最为成熟、最可靠、投产速度最快的工艺，与其他类型的生产工艺处于长期的竞争状态，很难相互取代。
尤其对于中国的企业，由于技术来源的局限性，选择改良西门子法仍然是最现实的作法。
在目前高利润的状况下，发展多晶硅工艺有一个良好的机遇，如何改善工艺、降低单位能耗是我国多晶硅企业未来所面临的挑战。
2、西门子改良法生产工艺如下：这种方法的优点是节能降耗显著、成本低、质量好、采用综合利用技术，对环境不产生污染，具有明显的竞争优势。
改良西门子工艺法生产多晶硅所用设备主要有：氯化氢合成炉，三氯氢硅沸腾床加压合成炉，三氯氢硅水解凝胶处理系统，三氯氢硅粗馏、精馏塔提纯系统，硅芯炉，节电还原炉，磷检炉，硅棒切断机，腐蚀、清洗、干燥、包装系统装置，还原尾气干法回收装置；其他包括分析、检测仪器，控制仪表，热能转换站，压缩空气站，循环水站，变配电站，净化厂房等。
改良西门子法生产多晶硅工艺简介
国内多晶硅产业概况
我国多晶硅工业起步于五、六十年代中期，生产厂多 达20余家，由于生产技术难度大，生产规模小，工艺技术 落后，环境污染严重，耗能大，成本高，绝大部分企业亏 损而相继停产和转产，到1996年仅剩下四家，即峨眉半 导体材料厂（所），洛阳单晶硅厂、天原化工厂和棱光实 业公司，合计当年产量为102.2 吨，产能与生产技术都与 国外有较大的差距。 1995年后，棱光实业公司和重庆天原化工厂相继停产 。多晶硅单厂产能要在年产1000吨以上才有规模效应。 目前我国的一期建设单厂规模在1000吨以上的企业主要 有南玻A、东方电气、特变电工、江苏阳光、江苏中能、 新光硅业、大全新能源等。
多晶硅介绍
硅是一种化学元素，它的化学符号是Si。原子序数 14，相对原子质量28.09，有无定形硅和晶体硅两种同素 异形体，属于元素周期表上IVA族的类金属元素。 晶体硅为灰黑色，无定形硅为黑色，密度2.32-2.34 克／立方厘米，熔点1410℃，沸点2355℃，晶体硅属于 原子晶体，硬而有金属光泽，有半导体性质。硅的化学性 质比较活泼，在高温下能与氧气等多种元素化合，不溶于 水、硝酸和盐酸，溶于氢氟酸和碱液，用于制造合金如硅 铁、硅钢等，单晶硅是一种重要的半导体材料，用于制造 大功率晶体管、整流器、太阳能电池等。硅在自然界分布 极广，地壳中约含27.6％，含量仅次于氧，居第二位。
废酸罐
氯气缓冲罐
氢气缓冲罐
工艺流程简述—三氯氢硅合成
工艺原理 三氯氢硅性质：分子量135.45，相对密度1.34kg/L， 熔点：-126.5℃,沸点：33℃，遇水分解。溶于CS2、CCL 4 、Cl+Cl3、苯。易燃、在空气中能自燃，燃点-27.8℃, 自燃 点104.4℃，与空气的爆炸极限：20.2～33.2%,有刺激性气 味；有毒，吸入三氯氢硅蒸汽损伤呼吸道。 三氯氢硅合成是通过氯化氢气体的压力作用将合成炉 内干燥的硅粉吹起达到沸腾状态，氯化氢与硅粉在300～ 320℃下进行合成反应。主要化学反应方程式： Si + 3HCI→SiHCL3 + H2 + 50kcal/mol Si + 4HCl→SiCl4 + H2 + 54.6kcal/mol
西门子法提纯硅的工艺流程
西门子法提纯硅的工艺流程The Siemens process is a widely used method for purifying silicon, a crucial material in the electronics industry. This process involves converting metallurgical grade silicon into pure polysilicon through a series of steps. 西门子法是一种广泛应用的方法，用于提炼硅，这是电子行业中至关重要的材料。
这个过程涉及将冶金级硅转化为纯净的多晶硅，通过一系列的步骤。
The first step in the Siemens process is the reduction of silicon tetrachloride with hydrogen gas at high temperatures. This reaction produces silicon and hydrogen chloride as byproducts. 西门子法的第一步是在高温下用氢气还原四氯化硅。
这个反应会产生硅和氢氯酸作为副产物。
After the reduction step, the produced silicon is further refined through a series of distillation processes to remove impurities. This purification process ensures that the final polysilicon product meets the high purity standards required for semiconductor manufacturing. 在还原步骤之后，通过一系列的蒸馏过程进一步提炼产生的硅，以去除杂质。
改良西门子法生产多晶硅的工艺研究
摘要多晶硅是硅产品产业链中的一个非常重要的中间产品，是制造硅抛光片、太阳能电池及高纯硅制品的主要原料，是信息产业和新能源基础的原材料。
总的来说，目前国际上多晶硅生产主要的传统工艺有:改良西门子法、硅烷法和流化床法。
其中改良西门子工艺生产的多晶硅的产能最大，约占全世界总产能的80% 。
本论文主要研究改良西门子法（又称闭环式三氯氢硅氢还原法）生产多晶硅，,与其他的方法相比其更具优越性.。
改良西门子法是用氯气和氢气合成氯化氢(或外购氯化氢)，氯化氢和工业硅粉(粗硅)在高温下合成三氯氢硅，然后对三氯氢硅进行化学精制提纯达到9个9以上，其中金属杂质总含量应降到0. 1 x 10 -9以下，提纯精馏后的三氯氢硅在氢还原炉内进行CVD（化学沉淀法）反应生产高纯多晶硅。
改良西门子法生产多晶硅不但效率高而且环保。
国内外现有的多晶硅厂绝大部分采用此法生产太阳能级与电子级多晶硅。
关键词：多晶硅；改良西门子法；提纯；还原Improved method of polysilicon production ofSiemens technology researchPolycrystalline silicon of the industrial grade silicon product is a very important intermediate products, is manufacturing silicon crystal, flowing and high purity silicon solar battery products of the main raw material, is the information industry and new energy foundation of raw materials. In general, the international polysilicon production main traditional process are: improved Siemens method, silane method and fluidized bed method. Which improved the production of Siemens polysilicon production capacity of the largest, accounts for about 80% of the world total.This thesis mainly research improved Siemens method (also called partially closed loop type hydrogen silicone hydrogen reduction method) production of polysilicon, and other methods more advantages than the Siemens method is improved with chlorine gas and hydrogen synthesis hydrogen (or outsourcing hydrogen), hydrogen and industrial silicon powder (coarse silicon) under high temperature hydrogen synthesis abroad.emphasis silicon, and then to the different chemical refining purified hydrogen silicon to nine and above, including metal impurity total content should be down to 0. 1 x 10 -9 the following, purification and distillation of the hydrogen in the different after silicon hydrogen reduction furnace for CVD chemical precipitation) reaction production high purity polycrystalline silicon. Improved Siemens method not only high efficiency and production of polysilicon environmental protection. The current available polycrystalline silicon factory most use this law in the production level and electronics polycrystalline silicon.Keywords: polysilicon; Improved Siemens method; Purification process; reduction摘要 (I)Abstract (II)第1章绪论 (1)1.1 目前多晶硅的发展前景 (1)1.2 多晶硅行业发展趋势预测 (1)1.3 国内多晶硅企业发展面临的可能风险 (2)第2章多晶硅的生产方法 (4)2.1 多晶硅的概括 (4)2.2 硅烷法 (4)2.3 流化床法 (5)2.4 改良西门子法 (6)第3章改良西门子法介绍与对比 (9)3.1 改良西门子法介绍 (9)3.2 多晶硅生产过程中的产污分析 (13)3.3 改良西门子法与其它方法的对比 (14)3.3.1改良西门子法与西门子法的比较 (14)3.3.2改良西门子法与硅烷法比较 (15)结论 (16)参考文献 (17)致谢 (18)第1章绪论1.1 目前多晶硅的发展前景在如今能源日趋紧张、环境压力增大的情况上，世界各国都把目光投向了新能源领域，太阳能作为一种重要的可再生能源，其开发和利用已成为各国可持续发展战略的重要组成部分。
西门子法
1、改良西门子法是目前主流的生产方法多晶硅是由硅纯度较低的冶金级硅提炼而来，由于各多晶硅生产工厂所用主辅原料不尽相同，因此生产工艺技术不同；进而对应的多晶硅产品技术经济指标、产品质量指标、用途、产品检测方法、过程安全等方面也存在差异，各有技术特点和技术秘密，总的来说，目前国际上1、改良西门子法是目前主流的生产方法多晶硅是由硅纯度较低的冶金级硅提炼而来，由于各多晶硅生产工厂所用主辅原料不尽相同，因此生产工艺技术不同；进而对应的多晶硅产品技术经济指标、产品质量指标、用途、产品检测方法、过程安全等方面也存在差异，各有技术特点和技术秘密，总的来说，目前国际上多晶硅生产主要的传统工艺有：改良西门子法、硅烷法和流化床法。
改良西门子法是目前主流的生产方法，采用此方法生产的多晶硅约占多晶硅全球总产量的85％。
但这种提炼技术的核心工艺仅仅掌握在美、德、日等7家主要硅料厂商手中。
这些公司的产品占全球多晶硅总产量的90%，它们形成的企业联盟实行技术封锁，严禁技术转让。
短期内产业化技术垄断封锁的局面不会改变。
在未来15-20年内，采用改良西门子法工艺投产多晶硅的资金将超过1,000亿美元，太阳能级多晶硅的生产将仍然以改良西门子法为主，改良西门子法依然是目前生产多晶硅最为成熟、最可靠、投产速度最快的工艺，与其他类型的生产工艺处于长期的竞争状态，很难相互取代。
尤其对于中国的企业，由于技术来源的局限性，选择改良西门子法仍然是最现实的作法。
在目前高利润的状况下，发展多晶硅工艺有一个良好的机遇，如何改善工艺、降低单位能耗是我国多晶硅企业未来所面临的挑战。
2、西门子改良法生产工艺如下：这种方法的优点是节能降耗显著、成本低、质量好、采用综合利用技术，对环境不产生污染，具有明显的竞争优势。
改良西门子工艺法生产多晶硅所用设备主要有：氯化氢合成炉，三氯氢硅沸腾床加压合成炉，三氯氢硅水解凝胶处理系统，三氯氢硅粗馏、精馏塔提纯系统，硅芯炉，节电还原炉，磷检炉，硅棒切断机，腐蚀、清洗、干燥、包装系统装置，还原尾气干法回收装置；其他包括分析、检测仪器，控制仪表，热能转换站，压缩空气站，循环水站，变配电站，净化厂房等。
l李晓康 07 高纯多晶硅制备中的改良西门子法
项目课程说明书题目：光伏材料生产工艺流程设计（项目课程）二级学院新能源科学与工程学院年级专业13材料物理专业学号1303210007学生姓名李晓康指导教师胡云教师职称讲师新余学院项目课程任务书二级学院：新能源科学与工程学院学号1303210007 学生姓名李晓康专业（班级）13材料物理设计题目高纯多晶硅制备中的改良西门子法设计技术参数按照所查阅的相关文献，撰写一篇学术论文，5000字数左右，格式应满足主流期刊所发表论文的格式（包括中文题目，作者，作者通讯单位，中文摘要，中文关键词，英文题目，英文作者，英文通讯单位，英文摘要，英文关键词，正文，结论，参考文献）。
论文摘要应该在200字左右，文中涉及图表按顺序标出，参考文献必须标至相应引文中。
文中字母、数字采用Times New Roman字体、公式使用公式编辑器编辑，且字母用斜体。
设计要求项目课程学术论文撰写符合规范，层次清楚，叙述文笔流畅，论文内容充实，论据充分。
自我讲述条理清晰，重点突出，表现出良好的语言表达和组织能力；答辩思路清晰，反应敏捷，回答问题正确，知识面较宽。
工作量1、有关改良西门子法制备高纯多晶硅生产工艺流程的学术论文一篇2、用AutoCAD和手绘出改良西门子法生产工艺流程图3、项目课程任务答辩工作计划项目实施时间内容课时负责人地点2015-6-29 描述项目任务 3 胡云主A2042015-6-30 查阅相关资料 3 胡云图书馆2015-7-1了解改良西门子法制备多晶硅工艺流程一，并用AutoCAD绘制流程图一3 胡云主A2042015-7-2了解改良西门子法制备多晶硅工艺流程二，并用AutoCAD绘制流程图二6 胡云主A2042015-7-3了解改良西门子法制备多晶硅工艺流程三，并用AutoCAD绘制流程图三6 胡云主A2042015-7-6 项目报告撰写 3 胡云主A204 2015-7-7项目报告撰写改良西门子法制备多晶硅工艺流程总图3 胡云主A204 2015-7-8 撰写学术论文现场指导 3 胡云主A204 2015-7-9 撰写学术论文现场指导 3 胡云主A204 2015-7-10 上交学术论文和论文答辩 3 胡云主A204 小计36参考资料【1】樊舜尧，师文林.多晶硅生产技术及发展现状[[J].新材料产业，2010(10): 22-26【2】司恭.改良西门子工艺生产多品硅的安全问题[[J].安全，2010,2, I 6-19【3】侯彦青，谢刚，陶东平，俞小花，田林，杨妮.太阳能级多晶硅生产工艺，月.材料导报，2010, 24 C 7:3135【4】张愿成，张澄清，郭飞，等.锌还原四氯化硅制备多晶硅技术的国内外进展「月.新材料产业，2010(02) : 4851【5】侯彦青，谢刚，陶东平等.太阳能级多晶硅生产技术[[J]，材料导报，2010 24: 31-34.指导教师签字教研室主任签字说明：此表一式叁份，学生、指导教师、二级学院各一份。
改良西门子法多晶硅生产技术进展
伴随技术的日新月异，近些年还出现了几类生产太阳能级多晶硅的新技术，包括：冶金法从金属硅中制备高纯度硅、高纯度SiO2直接制备、熔融析出法、还原或热分解技术、无氯工艺技术、AL-Si熔体低温制造太阳能级硅、熔盐电解法等等。然而这部分技术并未普及起来。即便是开始工业化的改良西门子法、以及改良西门子法中的硅烷法、流化床法，也仅仅在美国、日本和德国较为普及，并在很少的厂房里生产，三国的商品市场占有量超过九成。
[4]马卓煌，宋东明，陈丽娟等.改良西门子法热氢化反应模拟及工艺参数优化[J].氯碱工业，2013，49（6）：26-28，30.
原料氯硅烷液体、还原氯硅烷液体与氢化氯硅烷液体都用泵抽取出来，送进氯硅烷分解提纯工序的相异精馏塔里。每个精馏塔的功能不尽相同，通常为1#除去低沸物；2#除去金属、非金属杂质以及SiCl4。
六、结束语
多晶硅领域是一类发展历史较短但同时具备无线潜能的领域。全球的多晶硅生产技术已经开始快速并稳定发展，绝大多数的厂商都开始意识到改良西门子法技术的重要性，达到了生产流程的闭路循环生产状态。伴随多晶硅的需要量的急剧攀升，国内多晶硅项目也正在持续构建。笔者认为：国内的多晶硅项目构建必须谨慎，不能只注重短期利益而忽视长远发展，应往科技化、规模化的方向发展。如此，既能满足市场需要，又能走出一条具有我国特色的多晶硅生产道路。
改良西门子法多晶硅生产技术进展
摘要：改良西门子法生产多晶硅是当前较为普及、技术熟练度最高、扩充速度最迅速的技术。本文将阐述改良西门子法多晶硅生产技术进展，力图使改良西门子法多晶硅生产技术持续创新，并提升多晶硅生产效率。
关键词：改良；西门子法；多晶硅；生产技术
多晶硅是硅生产领域内的一种中间商品，是制造硅抛光片、太阳能电池和高纯硅商品的重要材料，是信息领域以及新能源领域最主要的生产材料。伴随世界信息技术的飞速发展，对半导体硅的需要量正不断上升，全球半导体பைடு நூலகம்需要量以每一年20 %的速度增加。尤其是在经济危机之前，全球和我国的多晶硅需要量正在急遽增长。依照有关专家的推测，我国对电子信息领域的贡献会越来越大；多晶硅的需要量也会逐渐攀升，中国政府也已将多晶硅生产技术的改良当做科技强国的跳板。
改良西门子法制备高纯多晶硅.doc
改良西门子法制备高纯多晶硅摘要：本文主要叙述了高纯多晶硅的各种制备方法，有三氯氢硅氢还原法、硅烷热分解法、四氯化硅氢还原法、流化床法、物理提纯法等其他制备高纯多晶硅的工艺。
[1]其中重点介绍了现在普遍都使用，技术相对成熟的改良西门子法，包括改良西门子法的制备工艺、三氯氢硅的提纯与尾气处理。
关键词:高纯多晶硅；良西门子法；尾气处理The preparation of high purity poly crystalline siliconmodified SiemensAbstract：This paper mainly describes various preparation methods of high purity poly crystalline silicon,hydrogen reduction method,the silicon cross-linked with hydrogen silica thermal decomposition method,silicon tetra chloride hydrogen reduction method,fluidity bed method,physical purification method preparation of high purity poly crystalline silicon and other crafts. Which focus on widely used now，the technology is relatively mature and improved Siemens method,including improved Siemens method of preparation,chemical hydrogen purification of silicon and tail gas treatment.Keywords:high purity poly crystalline silicon；a good method of Siemens；tail gas treatment.绪论近年来，太阳能硅电池、半导体工业和电子信息产业发展迅猛，而多晶硅是这些产业的最基本和主要的功能材料，因此，多晶硅的生产受到了各国企业的重视。