同济材料研究方法第五章-复习

热分析技术的分类
物理 性质
质量
分析技术名称 热重法
等压质量变化测定 逸出气体监测
逸出气体分析
温度
放射热分析 热微粒分析 加热曲线测定 差热分析
简称 物理性质 分析技术名称 简称
TG 焓
尺寸 EGD 力学特性
差示扫描量热法 DSC
热膨胀法 热机械分析
TMA
EGA
动态热机械分析 DMA
声学特性
光学特性 DTA 电学特性
热分析技术的应用
DTA和DSC技术的应用
差热曲线的解析 利用DTA或DSC曲线来研究物质的变化，首先要对曲
线上的每一个放热峰或吸热峰的产生原因进行分析。每 一个材料都有自己特定的DTA曲线，如同“指纹”特征。
(1)物质的脱水: 吸附水、结晶水和结构水
(2) 矿物分解放出气体
(3) 氧化反应
(4) 非晶态物质转变为晶态物质
热重分析
影响热重曲线的因素（p226)
TMA
➢Thermal expansion coefficient ➢Tg
➢Phase Transformation Point ➢Softening Point
TMA 402 热机械 分析仪 TMA 402
TMA is the name given to a method capable of measuring the thermal expansion coefficient of materials in their most refined form, but which is sometimes used simply to determine the location of the glass transition temperature.
Arguments: ➢ the peak of tan ➢ onset of the drop of the real part of the
modulus.
Application of DMTA
Factors affect Tg ➢ Frequency used; ➢ Methods used for its observation; ➢ Precise rate of increase; ➢ Temperature ➢ Thermal history
CuSO4 H 2O CuSO4 H 2O
CuSO4．5H2O的失水之所以分为三步进行，是因为这些结晶水在 晶体中的结合力是不相同的。
从上述例子看出，当原始试样及其可能生成的中间体在加热过程中 因物理或化学变化而有挥发性产物释出时，从热重曲线中可以得到它 们的组成、热稳定性、热分解及生成的产物等与质量相联系的信息。
差示扫描量热分析法
差示扫描量热法的影响因素
由于DTA和DSC都是以测量试样焓 变为基础的，而且两者在仪器原理和结 构上有许多相同或相近处，因此影响 DTA的各种因素也会以相同或相近的规 律对DSC产生影响。
定义及特点
热重分析
热重分析（Thermogravimetry，简称TG、TGA） 就是在程序控制温度下测量获得物质的质量与温度 关系的一种技术。
耐热性测定 A A A B B B C B
升华、反应和 A B A -
-
ACB
蒸发速率测定
膨胀系数、粘 -
-
-
A-
-
-
-
度测定
粘弹性
-
-
-
AA-
-
-
组分分析
ABA-
CABB
催化研究
-
BA-
-
A-
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
-
煤、能源、地 A A B -
-
C-
-
球化学
生物化学
CBA-
-
C-
-
海水资源
BBA-
-
C-
-
* A：最适用；B：可用；C：某些样品可用。
其特点是定量性强，能准确地测量物质的质量变 化及变化的速率。目前，热重分析法广泛地应用在 化学以及与化学有关的各个领域中，在冶金学、漆 料及油墨科学、陶瓷学、食品工艺学、无机化学、 有机化学、聚合物科学、生物化学及地球化学等学 科中都发挥着重要的作用。
热重分析仪
热重分析
热重曲线
热重分析
B点至C点是一个失重过程，失重 量是m0-m1 (45C)；D点和C点 之间，试样质量又是稳定的；由 D点开始试样进一步失重，直到E 点为止，这一阶段的失重是m1m2 (100C) ；E点和F点之间， 新的稳定物质形成；最后的失重 发生在F点和G点之间，失重量是 m2-m3 (212C) ； G点和H点区 间代表试样的最终形式，它在实 验温度范围内是稳定的。
热机械分析法
Tanδ
0.14 0.13 0.12 0.11 0.10 0.09 0.08 0.07 0.06 0.05
-60 -40 -20
PP PP1 PP5 PP7
0 20 40 60 80 100 120 140
Temperature (0C) (b)
DTA和DSC技术的应用
热分析技术的应用
• DTA和DSC曲线的共同特点是峰在温度或时间轴上的 相应位置、形状、和数目等信息与物质的性质有关， 因此可用来定性地表征和鉴定物质。
• 而峰的面积与反应热焓有关，所以可用来定量地估计 参与反应的物质的量或测定热化学参数。
• • DSC分析不仅可定量地测定物质的熔化热、转变热和
反应热，而且还可以用来计算物质的纯度和杂质量。
第五章 热分析
热分析方法
是利用热学原理对物质的物理性能或成分进行 分析的总称。根据国际热分析协会对热分析法的 定义，热分析是在程序控制温度下，测量物质的 物理性质随温度变化的一类技术。
所谓“程序控制温度”是指用固定的速率 加热、冷却或恒温，所谓“物理性质”则包括物 质的质量、温度、热焓、尺寸、机械、声学、电 学及磁学性质等。
差热分析原理
差热分析
差热分析曲线
根据国际热分析协会ICTA的 吸热
规定，差热分析DTA是将试样
基线
和参比物置于同一环境中以一
定速率加热或冷却，将两者间
的温度差对时间或温度作记录 T 的方法。从DTA获得的曲线试
验数据是这样表示的：纵坐标
代表温度差ΔT，吸热过程显示
一个向下的峰，放热过程显示
一个向上的峰。横坐标代表时
差示扫描量热分析（Differential Scanning Calorimetry，简称DSC）,是在程序控制温度下， 测量输入到试样和参比物的能量差随温度或时间 变化的一种技术。
DSC通过对试样因发生热效应而发生的能量变化进行 及时的应有的补偿，保持试样与参比物之间温度始终 保持相同，无温差、无热传递，使热损失小，检测信 号大。因此，在灵敏度和精度方面都大有提高，可以 进行热量的定量分析工作。
差热分析
差热分析（Differential Thermal Analysis， DTA）是在程序控制温度下测定物质和参比物之间 的温度差和温度关系的一种技术。
物质在加热或冷却过程中，往往会发生伴随有吸热 或放热效应的物理、化学变化，如晶型转变、沸腾、 升华、蒸发、熔融等物理变化，以及氧化还原、分 解、脱水和离解等化学变化。另有—些物理变化如 玻璃化转变，虽无热效应发生但比热容等某些物理 性质也会发生改变。此时物质的质量不一定改变， 但温度是必定会变化的。差热分析就是在物质这类 性质基础上建立的一种技术。
热分析的四大支柱：
➢ 差热分析 (DTA)
➢ 差示扫描量热分析(DSC)
➢ 热重分析(TG)
➢ 热机械分析(DMA)
应用：
用于研究物质的晶型转变、融化、升华、吸附等物理现象以及 脱水、分解、氧化、还原等化学现象。它们能快速提供被研究 物质的热稳定性、热分解产物、热变化过程的焓变、各种类型 的相变点、玻璃化温度、软化点、比热、纯度、爆破温度和高 聚物的表征及结构性能研究等，也是进行相平衡研究和化学动 力学过程研究的常用手段。
图5.18 黏弹性物质在正弦交变载荷下 图5.19 典型的高聚物动态力学-温度图谱 的应力应变关系图
DMA
Modes of deformation
a) Double cantilever – three point-bending (single cantilever is also used);
TMA LVDT: linear variable
displacement transducer
Figure. 12.9(a): The typical layout of the TMA apparatus.
S: sample; P: probe
热机械分析法
动态热机械分析（Dynamic Thermomechanic Analysis, DMA)是 在程序控制温度下，测量物质在震荡负荷下的动态模量或阻尼随温度变 化的一种技术。高聚物是一种黏弹性物质，因此在交变力的作用下其弹 性部分及粘性部分均有各自的反应。而这种反应又随温度的变化而改变。 高聚物的动态力学行为能模拟实际使用情况，而且它对玻璃化转变、结 晶、交联、相分离以及分子链各层次的运动都十分敏感，所以它是研究 高聚物分子运动行为极为有用的方法。
玻璃转变
基线改变，无峰
固相反应
√
√
液晶转变
√
燃烧
√
热容转变 基线改变，无峰
聚合
预固化（树脂）
√
催化反应
√
DTA和DSC的应用
(1) 成份分析
图5.22 Na2SO4和CaSO4.2H2O混合物 （a）及单一物（b）、（c）
热分析技术的应用
图5-22a是两种物质的混合物的 DTA曲线，在120℃和190℃的两 个吸热峰与图5-22b中的 CaSO4．2H2O的两脱水峰一样， 而240℃的吸热峰与图5-22c中的 Na2SO4的吸热峰形一样，说明图 5-22a的混合物是由无水Na2SO4和 CaSO4．2H2O两种物质组成。
磁学特性
热发声法 热声学法 热光学法 热电学法 热磁学法
概论
热分析技术的应用范围
热分析技术 应用范围
TG DTA DSC TMA DMA EGA 热电 热光 学法 学法
相转变、融化、凝固 - B
AC
-
吸附、解吸
AB A -
-
裂解、氧化还原、酸化粘合 A B
A-
B
相图制作
BA A C -
纯度测定
-B A -
间或温度，从左到右表示增加。
如图5－3所示。
峰 峰面积
差热分析
峰 高
峰宽
玻璃化转变
放热行为 结晶 （固化，氧化，反应，交联）
吸热
放热 ΔT(℃)
基线
dH/dt
固固 一级转变
DTA
曲线
Tg
熔融 吸热行为
Tc
Tm
分解气化
Td
DSC 曲线
图5.27 高分子材料的DTA 和DSC模式曲线
差热曲线的影响因素 (p214)
图5-13 CuSO4．5H2O在空气中以 4℃∙min-1的升温速率测得的TG曲 线a和微商热重曲线b
热重曲线
热重分析
通过失重量的计算，表明该化合物的失水过程经历了以下三个步骤：
CuSO4 5H 2O CuSO4 3H 2O 2H 2O CuSO4 3H 2O CuSO4 H 2O 2H 2O
差热分析
1. 仪器方面的因素：包括加热炉的形状和尺寸、
坩埚材料及大小形状、热电偶性能及其位置、显
示、记录系统精度等。
2. 试样因素：包括试样的热容量、热导率和试样
的纯度、结晶度、试样的颗粒度、用量及装填密 度、参比物的影响等。
3. 实验条件：包括加热速度、气氛、压力和量程、
纸速等。
差示扫描量热分析法
b) Reversed uniaxial tension;
c) Torsion;
d) Shear.
In case of shear it is essential that the specimens S are identical.
Application of DMA
Identification of Tg A change of modulus from 109 to 106 Nm-2.
-
热固化
-B
BB
-
玻璃化转变 软化 结晶 液晶、比热容测定
-B A A B
--
CA C
-B
AB
B
-B A -
-
-
BA
B
-
B
B
BB
-
-C
-
-B
-
-B
-
CB
-
CC
-
CB
-
--
* A：最适用；B：可用；C：某些样品可用。
概论
热分析技术的应用范围
热分析技术 TG DTA DSC TMA DMA EGA 热电 热光 学法 学法
差示扫描量热分析法
差示扫描量热曲线
差示扫描量热曲线(DSC曲线)是在 差示扫描量热测量中记录的以热流率为 纵坐标、以温度或时间为横坐标的关系 曲线。与差热分析一样，它也是基于物 质在加热过程中发生物理、化学变化的 同时伴随有吸热、放热现象出现。因此， 差示扫描量热曲线的形态外貌与差热曲 线完全一样。
(5) 晶型转变
DTA和DSC的应用
热分析技术的应用
表5-6 DTA和DSC曲线的物理、化学解释
物理现象
峰谷面积
化学现象
峰谷面积
吸热
放热
吸热 放热
结晶转变
√
化学吸附
√
熔融
√
脱溶剂化
√
蒸发
√
脱水
√
升华
√
分解
√
√
吸附
√
氧化降解
√
脱附
√
在气氛中氧化
√
吸收
√
在气氛中还原 √
固化点转变 √
氧化还原反应 √
√