啶虫脒

啶虫脒

一、产品简介

啶虫脒(Acetamiprid，ACE)，化学名称为(E)-N1-[(6-氯-3-吡啶)-甲基]-N2-氰基-N1-甲基乙酰胺，属氯化烟酰亚胺类新型高效杀虫剂。它是继吡虫啉、烯啶虫胺后于1996年由日本曹达株式会社开发并商品化的第3个氯化烟碱类杀虫剂口[1]。这3个品种均是在1979年由壳牌公司报道的化合物Nithiazin的基础上引入2-氯-5-吡啶甲基而构建成功的[2]。因其具有高效、低毒、对环境安全等特点很快被广泛应用。1998年啶虫脒约占世界杀虫剂市场的6％-7％，2003年已达15％[3]。

1啶虫脒理化性质

啶虫脒纯品为白色晶体，熔点为101.0-103.3℃，密度（20℃）为1.330，蒸汽压>1.33×10-6帕(25℃)。25℃时在水中的溶解度为4200毫克/升，能溶于丙酮、甲醇、乙醇、二氯甲烷、氯仿、乙腈、四氢呋喃等。在PH=7的水中稳定，PH=9时，于45℃逐渐水解。啶虫脒极性较大，在土壤中的水解属碱催化。其有效吸收光波为215-248am，在土表可以光解，但在土壤内部因土壤屏蔽，很少光解[4-5]。

2啶虫脒的作用机理

啶虫脒分子的基本结构包括药效基团[-N-CH=N-CN]、桥链[-CH2-]、杂环基团[6-氯吡啶][6]。据研究其分子中吡啶环上的氮与N1之间4.8A的氮间距,是这类化合物生物活性的一个重要特征，这与nAChRs具有高亲和性关系密切[7]。啶虫脒主要作用于昆虫神经系统突触后膜的nAChR，属非质子化选择性杀虫剂。因其独特的作用机制，与目前使用的有机磷、氨基甲酸酯和拟除虫菊酯类杀虫剂无交互抗性[7]。

啶虫脒是新烟碱类中的一个应用最广泛的优良杀虫剂，它具有高效、广谱性的特性，对蚜虫、叶蝉、粉虱、蚧等间翅目害虫；菜蛾、潜蝇、小食心虫等鳞翅目害虫；天牛等鞘翅目害虫以及蓟马目害虫均有防治效果。因而广泛用于果树、茶、蔬菜、棉花、水稻等作物防治害虫。

啶虫脒的药效与温度关系很大[9-10]。对菜青虫幼虫活性高，但杀虫作用较慢，且处理后试虫正常取食。

二、啶虫脒的合成路线比较

据文献报道啶虫脒合成的工艺路线目前主要有以下四种。

1、2-氯-5-氯甲基吡啶法

将2-氯-5-氯甲基吡啶溶解在DMF中，滴加入含有NaH和N-氰基-N’-甲基乙脒的DMF中反应而成。

N Cl CH2Cl

+

CH3NHCCH3

NCN

2

N C

CH3

N

CH3

CN

2、2-氯-5-氯甲基吡啶甲胺化法

将2-氯-5-氯甲基吡啶先与一甲胺反制得N-(6-氯-3-吡啶甲基)甲胺，再与应N-氰基乙亚氨酸乙酯反应而成。

N Cl CH2Cl

+

2NHCH3 CH3NH2

N Cl CH2Cl

+

2

C

NCN

H3C OC2H5

N

CH3

C

N

CH3

CN

3、N-氰基乙脒甲基化法

将2-氯-5-氯甲基吡啶与N-氰基乙脒反应制得N-氰基-N’-(2-氯-5-吡啶基甲基)乙脒，再与碘甲烷或硫酸二甲酯反应而成。

N Cl CH2Cl

+

2

C

NCN

H3C NH2

N

CH3

C

N

CH3

CN

2NHC

CH3

4、2-氧-5-甲胺基吡啶法

将2-氯-5-氯甲基吡啶与氨气反应制得2-氯-5-甲胺基吡啶，再与N-氰基乙亚氨酸乙酯反应生成N-氰基-N’-(2-氯-5-吡啶甲基)乙脒，再与碘甲烷或硫酸二甲酯反应而成。

N Cl CH2Cl

+NH3

2NH2

N Cl CH2NH2

C

NCN

H3C OC2H5

2NHCCH3

NCN +

+

N Cl CH2NHCCH3

NCN

2N

CH3

C

N

CH3

CN CH3I

在文献中所报道的四种合成路线中，第1条工艺路线采用氢化钠法，氢化钠在工业生产过程中有一定的危险性，在没有严格防范措施下不宜采用。第3、4条路线均需甲基化。而甲基化反应收率一般不高，因而造成成本高，工业上一般也不采用。第2条工艺路线具有反应步骤少、操作方便、收率高、质量稳定等优点。综合比较较为经济。因而我们将采用此工艺路线进行年产800吨的啶虫脒工艺设计。

三、工艺流程

根据反应原理，通过借鉴文献的设计理念，本设计工艺主要由苄胺合成工序(包括苄胺合成、赶气、萃取、脱溶岗位)和啶虫脒合成工序(包括结晶、离心岗位)组成。流程简图如图1所示。

图1 工艺流程简图

1、苄胺合成工序

将30％的二氯化物氯仿溶液由泵送至计量罐备用。开启苄胺合成釜冷冻盐水，当温度降至-5℃以下时，先将一甲胺通入苄胺合成釜的氯仿溶液中，待一甲胺的投量达到要求时(一甲胺氯仿溶液循环使用，一甲胺量不足时，补充新鲜一甲胺)，开始滴加二氯化物，滴加过程中要控制温度在0℃以下。滴加完毕后，保温反应4小时，之后将合成的物料转移至苄胺赶气釜。在常压下脱去一甲胺，加碱中和，在萃取釜内再用氯仿将苄胺萃取出来，在常压下脱去氯仿，然后再加入一定量的乙醇，供下一岗位使用。

2、啶虫脒合成工序

在反应釜内投入定量N-氰基乙亚胺酸乙酯，开启啶虫脒合成釜冷冻盐水，当温度降至-5℃以下时，开始往啶虫脒合成釜里滴加已计量过的苄胺乙醇溶液，滴加过程中要控制温度在50℃以下，滴加完毕后，在该温度下保温反应3小时后放料至啶虫脒结晶釜。在结晶釜中搅拌降温至0℃左右，低温维持2个小时，然后将啶虫脒放至离心机，离心过滤l 小时后进入下道工序，进行粉碎、包装。

工艺流程图如图2所示。

循 环 氯 仿