无机填料的改性及其在复合材料中的应用

无机填料的改性及其在复合材料中的应用
随着复合材料讨论的深入进展和应用，作为复合材料组份之一的
填料，日益受到了人们的广泛重视。

填料是材料改性的一种紧要手段，
不仅可以降低材料的成本，而且可以显著地改善材料的各种性能，给与
材料新的特征，扩大其应用范围。

但由于填料与聚合物在化学结构和物
理形态上，存在着显著的差异，两者缺乏亲和性，因此必需对填料进行
表面活化处理，以使填料与聚合物两者之间达到很好的浸润。

1填料的表面改性技术
填料表面改性，是对填料的性质进行优化，开拓新的应用领域，
提高工业价值和附加值的有效途径和紧要技术之一。

通过更改填料表面
原有的性质，如亲油性、吸油率、浸润性、混合物粘度等，可以改善填
料与聚合物的亲合性、相容性以及加工流动性、分散性，加强填料和聚
合物界面之间的结合力，使复合材料的综合性能得到显著的提高，因而
填料改性技术的进展，就成为当前很活跃的一个讨论课题。

1.1偶联剂处理
偶联剂是一种能够加强无机填料与聚合物之间亲合力的有机化合物。

其通过对无机填料进行化学反应，或物理包覆等方法，使填料表面
由亲水性变成亲油性，达到与聚合物的紧密结合从而提高复合材料的综
合性能。

目前使用最多的偶联剂，是硅烷偶联剂、钛酸酯和铝酸酯偶联剂。

其中硅烷偶联剂又是品种最多、用量最大的一种，重要用于填充热
固性树脂的玻璃纤维和颗粒状含硅填料的表面处理。

如采纳硅烷偶联剂
对云母进行预处理，可以明显提高云母填充聚丙烯复合材料的力学性能、热性能和电性能。

用硅烷偶联剂处理石英填充聚氯乙烯复合材料，也能
显著加强其力学强度。

与硅烷偶联剂不同，钛酸酯偶联剂能给与填充体
系较好的综合性能，如钛酸酯偶联剂处理CaCO3、炭黑、玻璃纤维和滑
石粉时，能与无机填料表面的自由质子反应，在填料表面形成有机单分
子层，因而能显著改善无机填料与聚烯烃之间的相容性。

故在选用偶联
剂时，要综合考虑基体树脂的类型和填料的物化性质。

由于偶联剂对填
充效果起着至关紧要的作用，所以偶联剂的开发和偶联技术，依旧是紧
要的讨论领域，应重点讨论适应范围广、改性效果好、成本低的新型偶
联剂和相应的偶联技术。

1.2表面活性剂处理
表面活性剂有阴离子型、阳离子型和非离子型，如高级脂肪酸及
其酯类、醇类、酰胺类和金属盐类等，其分子的一端为长链烷基，与聚
烯烃分子链有肯定相容性；另一端为羧基、醚基或金属盐等极性极团，
可与无机填料表面发生化学作用或物理化学吸附，从而有效地覆盖填料
表面。

此外，表面活性剂本身还具有肯定的润滑作用，可以降低熔体粘度，而改善填充复合体系的流动性。

如改性后的石英填料，与聚合物具有很好的相容性和亲合性，不
仅改善了填料与树脂中的分散性和加工流动性，树脂混合体系的粘度明
显下降，而且对加添填充量，提高填充制品的物理力学性能和降低生产
成本，具有显著的效果。

另据报道，用CaCO3填充聚丙烯复合体系的介电性能时，发觉未
处理的CaCO3填充体系随着填料含量的加添，吸水性相应加添；而用硬
脂酸盐处理CaCO3表面后，体系的吸水性降低，介电损耗加添，表明硬
脂酸盐具有能使复合体系界面分子松驰的作用[3]。

1.3等离子体表面处理
等离子体处理技术，是新近进展起来的一种填料表面改性方法。

气体在外部激励源的电场作用下，中性粒子会失去电子，或全部电离为
离子或分解为自由基，形成正电荷和负电荷相等的等离子体。

用等离子
体改性塑料填料表面的过程，实质是气体的活化和活化粒子的失活过程，其原理相当多而杂，与以下诸多因素有关：
（1）塑料填料用非聚合性气体的等离子体进行处理时，在惰性气
体等离子体作用下，经等离子体轰击后发生键的断裂，产生链自由基，
进一步生成新的双键或大分子间交联，形成一致密的表面层。

在氧或其
它氧化性气体等离子体中处理，等离子体与其表层分子结构将发生氧化
反应，不仅向塑料填料表面依据需要可将气体比例任意更改，也可以将数种有机气体混合加入，进行“共聚合反应”，以获得独特结构的聚合物，以有效地对塑料填料表面进行改性。

（3）塑料填料表面用等离子体处理后，形成的大量自由基或官能团，可与具有功能性的单体进行接枝聚合反应，使塑料填料表面得以改性。

引入相应元素和极性官能团，而且大分子的氧化降解也能造成表面糙化。

（2）塑料填料用聚合性气体的等离子体进行处理时，聚合性气体的等离子体会发生等离子体聚合，在其表面形成聚合物沉淀。

利用等离子体聚合改性，
2填料的种类及应用现状
ASTM（美国材料试验学会）将填料定义为“为改进强度和各种性质，或者为降低成本而在材料中添加的较为惰性的物质[5]。

”由此可知，适用于作填料的物质是特别多的。

依据填料的化学构成成分，可分为无机填料和有机填料，其中无机填料又分为非金属填料和金属填料。

无机填料有碳酸钙、二氧化硅、滑石、石墨、炭黑、硅灰石、氢氧化镁等重要几种。

2.1非金属填料
CaCO3是目前应用最为广泛的一种无机填料，是粒状填料的代表。

CaCO3因具有原材料易得、价格便宜、毒性低、污染小、白度较高、填充量大及混炼加工好等特点，已成为橡塑加工中用量最大的浅色填料之一。

用作填料的CaCO3作为塑料用填料，起初是用于PVC，现已广泛用于全部的热塑性和热固性塑料。

目前在刚性无机粒子增韧的启发下，人们已开始将目光转向无机粒子的共混增韧讨论。

李东明等讨论了用CaCO3增韧PP复合材料，在国内首次提出了填充加强增韧的新思想。

在无机填料中，滑石粉的硬度最低。

随着粉碎技术的进展，人们可以获得超细的滑石粉，其良好的填充性能，越来越得到人们的重视。

通过讨论不同细度滑石粉填充HDPE体系的力学性能以及对填料表面处
理剂的作用分析，结果表明：随着滑石粉细度的加添，填充的HDPE具
有较高的拉伸屈服强度、拉伸弹性模量和冲击强度，加工性能也有所改善，经偶联剂处理过的滑石粉填充效果，明显优于未处理的，经表面处
理后的滑石粉分散较均匀，对提高体系力学性能和加工性能有显著影响。

日本重要以滑石粉作为塑料用填料，现已把它作为PP的耐热刚性级产
品的填料使用，同时也作为食品容器的复合聚烯烃的填料。

二氧化硅（SiO2）在自然界中的含量极其丰富。

作为塑料用填料的SiO2一般是
将SiO2岩石经粉碎、分级而获得的，也可用化学反应合成。

与其他微
粒状填料相比，在性能上有特色的是超细SiO2，其粒径微小，比表面积很大，由于其表面所含硅醇基所引起的粒子间相互作用，因而具有给与
聚合物触变性的特点。

经硅烷处理过的石英粉和CaCO3分别填充聚乙烯，结果表明填充
石英聚乙烯的性能优于填充CaCO3。

因此石英填充聚乙烯，对实际生产
中降低成本和提高经济效益，具有很高的价值。

石墨质优价廉，作为塑
料用填料，重要是作为导电性填料予以进展。

经双金属型偶联剂TPM处
理过的填充聚丙烯，可极大改善材料的力学性能和热传导性，使得石墨
填充的聚丙烯材料，在热传导方面替代金属成为可能。

据报道，当石墨
填充量为30%～40%时，材料的各项性能较好。

讨论还表明，石墨粒径对材料热导率及拉伸强度的影响不大，一般以选用46m为宜。

同石墨一样，炭黑作为填料使用，也重要是在导电塑料领域。

在
这个领域重要是集中在炭黑填料的改性及新型导电炭黑的开发这两个方面。

炭黑改性，通常是进行高温处理，加添其表面积，并改善表面化学
特性；而新型导电炭黑的讨论开发，重要是用高温裂解法从石油中制得，其比表面积达900～1400m2/g，灰分含量仅为0.1%～1.5%，将其填充到LDPE中，可使复合材料表面电阻率降低到6.2103，而力学性能几乎不变。

如美国Cabot公司的Superconductive炭黑和哥伦比亚化学公司
的Conductex40—200等均为高效的超细导电炭黑。

这些新型炭黑虽然
价格相对昂贵，但由于其导电率比一般炭黑高出2～3倍，只要填充很
少的量，就能充足材料的抗静电要求，因此对基体聚合物的原有性能影
响不大。

现已分别用于研制抗静电材料、电磁屏蔽材料、半导体材料以
至高导电材料，广泛用于化工、电子、电器、军工、农业及日常生活等
领域。

2.2金属填料
金属作为填料填充高分子，是使复合材料具有导电性。

近年来已
广泛将铁、铜、铝、铅、锌和银等金属，作为塑料填料。

金属系填充型
导电高分子材料与填料的形状有很大关系，金属纤维较金属粉末而言，
有较大的长径比和接触面积。

因此，在相同填充量的情况下，金属纤维
导电率较高。

近年来，国内外对金属纤维作填充材料的讨论进展快速。

如日本
的宇部兴产公司开发了黄铜纤维填充PA6、ABS和PPE；住友酚醛公司研制了黄铜纤维填充ABS、改性PPO和PP；美国Wilson微纤国际公司开
发了不锈钢纤维填充PC。

对于金属纤维填充高分子材料体系，我国近几年来也开始了大量的讨论工作,如成都科大就黄铜纤维、不锈钢纤维填
充体系，作了不少的讨论工作，以HDPE和ABS为基体树脂，钢纤维为
填充材料制备了钢纤维/聚合物复合材料。

金属粉末作为填料的缺点，是易被氧化。

为此，人们考虑到了对
金属粉末进行表面处理，如在金属表面形成金属卤化物。

在金属粉末体
系中，金、银是很好的导电填料，但由于其价格昂贵，作为填料使用经
济性差。

铜粉、铝粉等金属粉末，价格较便宜，但易氧化，降低导电性。

因而人们综合了两者的优点，即在铜、铝等粉末上镀上或涂上一层银，
从而降低价格，而电导率与纯金、银相当。

另外，从加强树脂与填料相
容性，提高导电性为目的，也开展了金属合金作为导电填料的开发应用
工作，尤其是一些可与树脂熔融共混的低熔点合金，得到快速进展。

国
内关于用金属合金填充高分子材料的讨论还很少。

湖北工学院化工系采
纳低熔点合金填充HDPE、PP、LDPE，讨论了三组分对共混体系力学性能、电性能、流变性能及微观形态的变化，效果较好。

近年来，将有机填料作为补强性填料填充到聚合物中，进展特别
快速，填充效果在肯定程度上比无机填料要好，如木质素填充聚丙烯就
比典型的CaCO3或滑石填充PP性能要强。

合成纤维是现在讨论比较多
的有机填料，如聚丙烯腈、尼龙、聚脂、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚丙
烯和芳香族聚酰胺等，这些纤维都是利用其强度来作为补强性填料加以
讨论进展。

3填料改性的影响因素
3.1填料粒径的影响
填料粒径是影响填料填充效果的一个紧要因素。

一般大粒径粒子，易在基体内产生缺陷，尽管能提高体系的硬度和刚性，却损害了强度和
韧性。

随着粒径的减小，粒子的比表面积增大，粒子与基体的接触面积
增大，材料受冲击时，产生更多的屈服，能汲取更多的冲击能。

通过对
微米级CaCO3和纳米级CaCO3增韧HDPE体系的讨论，在讨论不同粒径（粒径分别为6.66m、7.44m、15.90m）和不同含量的CaCO3对HDPE的
增韧效果时发觉，在韧性区不同粒径的CaCO3对冲击强度的影响不同，
因此认为粒径是掌控复合体系的一个参数，粒径越小，增韧效果越显著。

通过讨论纳米CaCO3填充HDPE体系的力学性能和流变性能，发觉这种
体系的脆韧变化消失，具有良好的加工性能和优良的综合性能。

因此填
料填充时，选择合适粒度的填料很紧要。

3.2填料形状的影响
颗粒形状有球状、立方体状等同向性状态，也有针状、板状等异
向性状态。

填料在填充橡胶时，颗粒的形状对橡胶的性能有肯定的影响，如混炼胶的流变性质和硫化胶的硬度、弹性、抗张强度、永久变形等。

与同向性填充剂相比，异向性填充剂有减小混炼胶或硫化胶收缩性的特点。

颗粒形状，对塑料的填充性能也有紧要影响，一般纤维状、薄片状
填充剂加入
到塑料中，塑料的加工性能不太好，但机械强度很高，球状填充
剂的填充效果刚好相反。

因此，在复合材料的设计中，对填料的形状要
求精细设计，以使填料的复合效果达到最佳。

3.3填料含量的影响
填料的浓度，对填料的填充效果也有紧要影响。

同一填料或不同
填料填充聚合物时，填料的含量不同，复合材料显现出来的力学性能和
物理性能就不一样。

张道权等对粉煤灰、硅藻土和石墨这3种无机填料填充超高分子
量聚乙烯（UHMW—PE）进行讨论时发觉：随着填料含量的加添，3种填
料都会导致材料缺口冲击强度下降，并且下降趋势和范围不同。

石墨对
其影响最大，粉煤灰对其影响最小；材料磨耗系数，随填料含量的加添
先下降，超过肯定值后，磨损又开始加添，存在一个微小值区；随着填
料含量的加添，材料的热变形温度渐渐加添，且上升趋势渐渐趋缓。

刘亚群等测定了滑石粉填料含量对LDPE体系流变性能的影响，固
定其他条件，更改填充量，体系的表观粘度会随剪切速率的加添而减小，在低剪切速率下，粘度降低平缓；在高剪切速率下，粘度降低快速；填
料含量高时，随着剪切速率的加添，样品的表观粘度下降幅度增大。

因此，讨论填料含量对改进填充材料配方设计、完善填充工艺，
具有紧要的引导意义和经济效益。

4结束语
通过填料改性讨论，使复合材料具有更加优异的性能，是复合材
料的一个进展趋势。

填料的复合效果除受粒径、形状、含量影响外，与
填料的结构、成份也有很大关系。

同时，大量讨论结果表明，为了使聚
合物的填充改性达到较好的效果，必需使无机填料表面和活化材料之间
有良好的润湿，改性填料表面与聚合物有较好的粘结或适当的相互作用。

总之，填充聚合物复合材料的性能，除了倚靠于无机填料与聚合物本身
性质外，还取决于它们之间的界面作用。

因此，讨论聚合物的填充改性
技术，对合理地选择无机填料的种类及其性质，并对填料表面进行适当
的改性，从而设计出界面粘结良好的高性能的复合材料，具有非常紧要
的引导意义。