第九章 原电池和氧化还原反应

电极反应：
标
准
2H (aq) 2e H2 g
氢
电对：H /H 2
E H/H2 0.000V
电 极 装
置
表示为: H+ H2(g) Pt
图
2. 甘汞电极 装置图
表示方法：Pt，Hg (l) Hg 2Cl2 (s) Cl (2.8mol L1) 电极反应: ：Hg 2Cl2 (s) 2e 2Hg(l) 2 Cl (aq) 标准甘汞电极：c(Cl ) 1.0mol L1
2MnO4 5SO32 6H 2Mn 2 5SO24 3H2O 2KMnO 4 5K2SO3 3HSO4
2MnSO4 6KSO4 3H2O
例：配平 Cl 2 (g) NaOH Δ NaCl NaClO 3
解：
Cl2 (g) 2e 2Cl
①
Cl2 (g) 12OH
2ClO
解：C 2H2O CO2 4H 4e
①
2Ca 3 PO4 2 6SiO 10H2O 20e
6CaSiO3 P4 20OH ②
①×5+②得
2Ca 3 PO4
2
6SiO 2
5C
6CaSiO3 P4 5CO2
例：配平方程式
As 2S3 s HNO3 H3AsO4 H2SO4 NO (g)
第九章 原电池和氧化还原反应
§9.1 氧化还原反应的基本概念
§9.2 电化学电池
§9.3 电极电势
§9.4 电极电势的应用
*§9.5 某些实用电池
*§9.6 电解
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§ 9.1 氧化还原反应的基本概念
9.1.1 氧化值 9.1.2 氧化还原反应方程式的配平
9.1.1 氧化值（数）
Cu2 Zn Zn2 Cu
3
6H2O 10e
②
①×5+②得
6Cl2 (g) 12OH
10Cl
ClO
3
6H 2 O
化简得：
3Cl2（g） 6OH
5Cl
ClO
3
3H2O
3Cl2（g） 6NaOH 5NaCl NaClO3 3H2O
例：配平方程式
Cr(OH)3(s) Br2 (l) KOH K2CrO4 KBr
电极：
参比电极：电极电位不随测定溶液和浓度变化而变化的电极。 指示电极：电极电位则随测量溶液和浓度不同而变化。 由电池电动势的大小可以确定待测溶液的活度（常用浓度代替）大小。
§9.3 电极电势
9.3.1 标准氢电极和甘汞电极 9.3.2 标准电极电势 9.3.3 浓度和Nernst方程式 *9.3.4 E-pH图
rGm f Gm Zn 2，aq
rGm ZFE (Zn2 /Zn)
f Gm Zn 2，aq ZFE Zn 2 /Zn f Gm Zn 2，aq 2 96485C mol1 (0.763V)
147236J mol1
147.2kJ mol1
9.3.3 浓度和Nernst方程式
28NO3 3As 2S3 s 4H2O 10H
6H3AsO4 9SO24 28NO (g) 3As 2S3 28HNO3 4H2O
6H3AsO4 9H2SO4 28NO (g)
小结：
酸性介质： 多n个O+2n个H+，另一边 +n个H2O
碱性介质： 多n个O+n个H2O，另一边 +2n个OH-
电池反应： rGm Wmax rGm ZFEMF
EMF — 电动势（V） F — 法拉第常数 96485（C·mol-1） Z — 电池反应中转移的电子的物质的量
标准态下： rGm ZFE MF
化学电池与电化学分析装置
化学电池：原电池和电解电池。 电化学基本装置：两支电极、电源、放大与显示记录装置
1 Nernst方程式
电池反应：rGm rGm 2.303RTlgJ
ZFEMF ZFEMF 2.303RTlgJ 2.303RT
EMF EMF ZF lgJ 当T 298.15K时, 将 R 8.314J mol1 K1,
F 96485C mol1 代入得:
KMnO 4 K 2SO 3 酸性溶液中 MnSO 4 K 2SO 4
（1）
MnO
4
SO32
SO
2 4
Mn 2
（2）
MnO
4
8H
5e
Mn 2
4H2O
①
SO 32
H2O
SO
2 4
2H
2e
②
(3) ①×2+②×5得
2MnO
4
16H
10e
2Mn 2
8H2O
) 5SO32 5H2O 5SO24 10H 10e
+2，如
1
2
O2 F2 , O F2 。
例：
H5I O6
S2
O
2 3
S4
O
2 6
Fe3 O 4
I的氧化数为 7 S的氧化数为 2 S的氧化数为 2.5 Fe的氧化数为 8
3
9.1.2 离子— 电子法配平氧化还原方程式
配平原则： (1) 电荷守恒：得失电子数相等。 (2) 质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。
得失电子
H2 (g） Cl2（g） 2HCl（g） 电子偏移
氧化数：是指某元素的一个原子的电荷数，该 荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性 更大的原子而求得的。
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确定氧化数的规则
⑴ 离子型化合物中，元素的氧化数等于该 离子所带的电荷数 。
⑵ 共价型化合物中，共用电子对偏向于电 负性大的原子 ，两原子的形式电荷数即为它们 的氧化数。
E (Hg2Cl2/Hg) 0.268V 饱和甘汞电极：c(Cl ) 2.8mol L1( KCl 饱和溶液 )
E (Hg2Cl2/Hg) 0.2415V
9.3.2 标准电极电势和标准电动势
1 标准电极电势和标准电动势 标准态下：电对 E
原电池 EMF E E
2 电极电势的测定
() Pt , H2 p H 1.0mol L1 Cu2 1.0mol L1 Cu
rGm ZFEMF rGm(1) ZFE (Cu2 /Cu) 即 f Gm (Cu2 , aq) ZFE (Cu2 /Cu) 电极反应： rGm ZFE
rGm ZFE
例：已知 E Zn 2 /Zn 0.763V 求： f Gm Zn 2，aq 。
解： Zn2 2e Zn(s)
E 1.36V
1 2
Cl
2
(g)
e
Cl (aq)
E 1.36V
⑷ 一些电对的 E 与介质的酸碱性有关
酸性介质：EA 碱性介质：EB
2. rGm与电极电势的关系
() Cu 2 2e
Cu
rGm(1)
() 2H 2e H2
rGm(2)
电池反应：Cu 2 H 2 Cu 2H rGm(1) f Gm (Cu2，aq)
配平步骤：
（1）用离子式写出主要反应物和产物（气 体、纯液 体、固体和弱电解质则写分子式）。
（2）将反应分解为两个半反应式，并配平 两个半反应的原子数及电荷数。
（3）根据电荷守恒，以适当系数分别乘以 两个半反应式，然后合并，整理，即得配平的 离子方程式；有时根据需要可将其改为分子方 程式。
例：配平反应方程式
r Gm
rGm(2) f Gm (H 2 ，g) 2f Gm (H ，aq)
f Gm (H 2 ，g) 0 f Gm (H ，aq) 0
Gr m(2) 0
则： rGm rGm(1) rGm(2) rGm(1) EMF E (Cu2 /Cu) E (H / H 2 ) E (Cu2 /Cu)
⑶单质中，元素的氧化数为零。
⑷中性分之中，各元素原子的氧化数的代 数和为零 ，复杂离子的电荷等于各元素氧化 数的代数和。
⑸ 氢的氧化数一般为+1，在金属氢化
1
物中为 -1，如 Na H 。
⑹ 氧的氧化数一般为-2，在过氧化物
1
1
中为-1，如 H2 O2 ` Na2 O2 , 在超氧化物中
0.5
为-0.5，如 K O 2在, 氧的氟化物中为+1或
例：将下列反应设计成原电池并以原电池符号 表示
2Fe2 1.0mol L1 Cl2 101325Pa 2Fe3 0.1mol L1 2Cl 2.0mol L1
解： 正 极 Cl2 2e 负 极 Fe2 e
2Cl Fe3
() Pt Fe2 1.0mol L1 , Fe3 0.1mol L1 ‖ Cl 2.0mol L1 Cl2101325Pa ，Pt ()
①×24+②×5得
24MnO4 5C6H12O6 72H 24Mn2 30CO2 66H2O
24KMnO4 5C6H12O6 36H2SO4 24MnSO4 30CO2 66H2O 12K2SO4
例：配平方程式
Ca 3 PO4 2 C SiO 2 CaSiO 3 P4 CO2
中性介质： 左边多n个O+n个H2O，右边+2n个OH右边多n个O+2n个H+，左边n个H2O
§ 9.2 电化学电池
9.2.1 Volta电池的构造 9.2.2 电解池与Faraday定律 9.2.3 Volta电池电动势的测定 9.2.4 Volta电池的最大功与Gibbs函数
9.2.1 Volta电池的构造
() Zn Zn 2 (1.0mol L1 ) ‖ Cu2 (1.0mol L1 ) Cu ()
书写原电池符号的规则：
⑴ 负极“-”在左边，正极“+”在右边，盐桥用 “‖”表示。
⑵ 半电池中两相界面用“ ”分开，同相不同 物种用“，”分开，溶液、气体要注明ci，pi 。
⑶ 纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用 “，”分开。
2CrOH3s 3Br2 l10KOH
2K2CrO4 6KBr 8H2O
例：配平方程式
KMnO 4 C6H12O6 H2SO4 MnSO4 CO2 K2SO4
解： MnO4 C6H12O6 Mn 2 CO2
MnO4 8H 5e Mn2 4H2O
①
C6H12O6 6H2O 6CO2 24H 24e ②
Cu2 H2 Cu 2H
EMF E Cu2/Cu E H/H2 0.337V 则 E Cu2/Cu 0.337V
3 标准电极电势表
⑴ 采用还原电势
⑵ E 小的电对对应的还原型物质还原性强
E 大的电对对应的氧化型物质氧化性强
⑶ E 无加和性
Cl2 (g) 2e 2Cl (aq)
9.2.3 Volta电池电动势的测定 () Zn Zn 2 (1.0mol L1 ) ‖ Cu2 (1.0mol L1 ) Cu ()
EMF — 电动势，可以由数字电压表或 电位差计来测定。
9.2.4 Volta电池的最大功与Gibbs函数 电功(J)=电量(C)电势差(V)
Wmax ZFE MF
9.3.1 电极电势的产生
Ms
M n aq ne
M活泼
M不活泼
+- -+ +- -+ +- -+ +- -+
- + +- + +- + +- + +-
Mn稀
M n 浓
溶解 〉沉积
沉积 〉溶解
电极电势：E M n /M
电池电动势：EMF E E
9.3.1 标准氢电极和甘汞电极 1. 标准氢电极
解：CrOH3s Br2 l CrO24 Br
Br2 l 2e 2Br
①
CrOH3s 8OH CrO24 3OH 4H2O 3e
即：CrOH3s 5OH CrO24 4H2O 3e ②
①×3+②×2得
2CrOH3s 3Br2 l10OH
2CrO24 6Br 8H2O
电位及电化学参数测量的基本原理
两大类电化学分析方法：
a.无电极反应。如电导,电泳分析法。使用惰性金属铂电极。 b.电极上有氧化还原反应发生。如库仑分析及伏安分析。
电位分析原理：
E = E+ - E-+ EL
电位测量：
E外= E测：外电位随两支电极间电位变化。 I = 0 ：测定过程中并没有电流流过电极。
Cu-Zn原电池装置
负极 (电子流出)：Zn 2e Zn2 氧化反应 正极 (电子流入)：Cu 2 2e Cu 还原反应 电池反应： Zn Cu 2 Zn2 Cu
氧化型 Ze 还原型 电对： Zn2/Zn，Cu 2/Cu
金属导体如 Cu、Zn
电极 惰性导体如 Pt、石墨棒
9.2.2 电解池与Faraday定律 原电池符号
解：As 2S3 s NO3 H3AsO4 SO24 NO (g)
NO
3
4H
3e
NO
2H 2 O
①
As 2S3 6H 20H2O
2H3AsO4 3SO24 40H 28e
即 As 2S3 20H2O 2H3AsO4 3SO24 34H 28e ② ①×28+②×3得