第五章 医用陶瓷材料

温度相对较低，反应条件适中，设备较简单，耗电低。
水热法制备羟基磷灰石的反应式
6CaHPO4 + 4CaCO3 ＝ Ca10(PO4)6(OH)2 + 4CO2↑ + 2H2O↑
高压釜
Chapter7 Non-metallic Inorganic Materials
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• 羟基磷灰石涂层的制备 由于HA的力学性能较差，抗弯强度和断裂韧性指标 均低于人体致密骨，限制了它们单独在人体负重部 位的使用。采用有效方法在生物惰性材料表面涂覆 生物活性HA涂层，既可使材料骨界面达到生理结 合又可有效地利用生物惰性材料优良的力学性能。
癌作用，并可以和自然骨通过体内的生物化学反应成为牢
固的骨性结合。
5.3.1 概述
磷酸钙生物陶瓷主要包括磷灰石和磷酸三钙，作为
生物材料使用的磷灰石一般是 Ca 与 P 原子比为 1.67 的
羟基磷灰石 Ca10(PO4)6(OH)2(Hydroxylapatite ，简称
HA)，磷酸三钙是Ca与P原子比为 1.5的β-磷酸三钙β-
1.6~2.1
500~1000
115~200
460~680
140~154
100~230
50~150
80~110
1.0
22~90
7~30
2~12
• 磷酸钙生物陶瓷材料的发展趋势
1）增韧补强。磷酸钙陶瓷可以通过添加增强相提高
它的断裂韧性，磷酸钙陶瓷基复合材料，已经成为
磷酸钙生物陶瓷的发展方向之一。
2） 基于仿生原理，制备类似于自然组织的组成、
3）生物可降解陶瓷（生物吸收陶瓷） (Biodegradable) • 这类材料在生物体内能诱导骨质生长，并 逐步降解、吸收，被新生骨取代，从而达 到修复或替换病损组织的目的 。 磷酸三钙 [Ca3(PO4)2，TCP]
三种生物陶瓷材料与骨结合的形式：
生物惰性陶瓷：植入人体后成纤维细胞在其表面增 殖，最终形成纤维组织包囊，形成纤维接触界面。
• AX化合物有三种形式，主要取决于原子的半径比率。如果
RA/RX>0.732则为一简单的立方体结构，如CsCl结构，A原 子（或离子）位于 8 个 X 原子的中心。如果离子的半径比率 完全不同，则呈现出面心立方体结构，如 NaCl 、 KCl 、 LiF、 MgO 、 CaO 、 MnO 等化合物，这类结构以阴离子为面心立 方点阵，阳离子位于其晶胞和棱边的中心；也可以非立方结 构的形式存在，如ZnS、FeS、ZnO等，其结构原子排列比
2 玻璃相：非晶态固体（如石英玻璃）， 将晶相粘结在一起，降低烧结温度，抑 制晶相晶粒长大和填充气孔。
3 气相：气孔（5％－10％）。
对性能的不利影响：增加脆性、降低强度、电击穿强度降 低，绝缘性能降低。
对性能的有利影响：提高吸振性，使陶瓷密度减小
• 陶瓷的结构类型可以用 AmXn表示（表 4-2）。 A代表金属元 素；X代表非金属元素；m和n代表整数。最简单的陶瓷化合 物为AX型陶瓷晶体。
CdS、ZnO Cr2O3、Fe2O3
• 当陶瓷化合物的金属离子和非金属离子不同时，构成萤石型
结构或刚玉型结构。萤石结构的氧化物有 CeO2 、 PrO2 、 ZrO2等（图4-2）。刚玉（Al2O3）型结构的氧化物有 Fe2O3、 Cr2O3、Ti2O3、Ca2O3等（图4-3）。
图4-2 萤石的点阵结构
人工髋关节
羟磷灰石生物陶瓷人工骨 几种常见的生物陶瓷制品
全瓷牙
生物陶瓷的分类
• 根据种植材料与生物体组织的反应程度，可 将生物陶瓷分为三类:生物惰性陶瓷、生物活 性陶瓷和生物可降解（吸收）陶瓷。 • 1）生物惰性陶瓷 在生物体内化学性质稳定，生物相容性好， 无组成元素溶出，对机体无刺激的陶瓷。 如氧化铝陶瓷，氧化锆陶瓷、碳素材料（C）， 氮化硅（Si3N4）等
结构和性质的理想生物陶瓷，是生物陶瓷的另一个
发展方向。组成和结构类似于骨骼连续变化的多孔
磷酸钙陶瓷的研究是正在进行的课题。
5.3.2 羟基磷灰石
羟基磷灰石(Hydroxyapatite，HA)是人体和动物骨
骼、牙齿的主要无机成分，在骨质中，羟基磷灰石大约
占60％，它是一种长度为200～400mm，厚度15～ 30mm的针状结晶，其周围规则地排列着骨胶原纤维。 HA由于其具有良好的生物活性和生物相容性，植入人 体后能在短时间内与人体的软硬组织形成紧密结合而成 为广泛应用的植骨代用品。但HA生物陶瓷脆性高、抗 折强度低,目前仅能应用于非承载的小型种植体 , 如人工 齿根、耳骨、充填骨缺损等,而不能在受载场合下应用。
非晶固体材料。陶瓷可分为 普通陶瓷（传统陶瓷）和特种
陶瓷（近代陶瓷）。传统的陶瓷都是以由硅、铝、氧三种主 要元素形成的天然硅酸盐矿物为主要原料(如粘土、长石、 硅石)制成的材料。而把近代陶瓷称为“新型陶瓷”(New Ceramics)或“精细陶瓷”(Fine Ceramics)
• 普通陶瓷加工成型性好， 成本低，产量大。 • 除日用陶瓷、瓷器外， 大量用于电器、化工、 建筑、纺织等工业部门。
第五章 生物医用陶瓷材料 5.1 概述
5.2 陶瓷结构与性能的关系 5.3 磷酸钙陶瓷
5.4 生物活性玻璃与生物微晶玻璃
5.5 其它生物陶瓷
5.6 陶瓷材料的增韧强化
5.7 陶瓷基生物医用复合材料
5.1概述
1）陶瓷（无机非金属材料）的基本概念及分类 陶瓷是指用天然或人工合成的粉状化合物经过成型和高温烧 结制成的、由金属和非金属元素的无机化合物构成的多晶或
图4-4 骨质中HA的扫描电子显微镜照片
羟基磷灰石的晶体结构 羟基磷灰石理论组成为Ca10(PO4)6(OH)2，Ca/P为
1.67。HA晶体为六方晶系，单位晶胞含有10个Ca2+、
6个PO43和2个OH-。
羟基磷灰石粉末的制备
沉淀法 通过把一定浓度的钙盐和磷盐混合搅拌，控制在 一定的pH值和温度条件下，使溶液中发生化学反应 生成HA沉淀，沉淀物在400~600℃甚至更高的温 度下煅烧，可获得符合一定比例的HA晶体粉末。
2）生物活性陶瓷
• 材料的生物活性：即生物材料在体液环境下通过化 学键和周围活体组织紧密结合的能力。 • 生物活性陶瓷：在生理环境中可通过其表面发生的 生物化学反应与骨组织形成化学键合。
羟基磷灰石 Ca10(PO4)6(OH)2 生物活性玻璃 Na2O-CaO-P2O5-SiO2 生物活性玻璃陶瓷
制备致密磷酸钙陶瓷的主要方法是粉末烧结技术。 磷酸钙陶瓷粉末先要压制成需要的形状，然后在 1000℃～1500℃进行烧结。以Ca与P原子比为1.67
的磷灰石粉末为原料，可得到HA陶瓷；以Ca与P原
子比为1.5的磷灰石粉末为原料，可得到β-TCP陶瓷。
• 磷酸钙生物陶瓷的力学性能与应用
致密磷酸钙陶瓷的力学性能见表5-1。从力学相容 的角度来看，作为硬组织替换用的磷酸钙盐至少应 与被替换的器官有相近的强度和弹性模量。脆性是
10Ca(NO3)2 + 6(NH4)2HPO4 + 8NH3•H2O＝ Ca10(PO4)6(OH)2 + 20NH4NO3 + 6H2O
水热法
水热法是在特制的密闭反应容器中 ( 高压釜 ) ，采用
水溶液作为反应介质，在高温高压环境中，使得原来
难溶或不溶的物质溶解并重结晶的方法。这种方法通 常以磷酸氢钙等为原料，在水溶液体系，温度为 200~400℃的高压釜中制备 HA, 使原来难溶或不溶的 物质溶解并重新结晶。 这种方法条件较易控制，反应时间较短，省略了煅 烧和研磨步骤，粉末纯度高，晶体缺陷密度低；合成
生物活性陶瓷（生物反应性陶瓷）：与成骨细胞较 成纤维细胞更易在其表面增殖，从而和新生骨直接 结合，形成骨性结合，而不会在界面处产生纤维组 织包囊。 生物吸收陶瓷：存在新骨形成并伴随陶瓷材料降解 。
5.2 陶瓷结构与性能的关系
• 陶瓷材料是由共价键或离子键结合，含有金属与
非金属元素的复杂化合物和固溶体。陶瓷材料的 晶体结构比金属材料复杂且表面能小。因此其强 度（抗压强度）、硬度、弹性模量、耐磨性、耐 蚀性和耐热性要优于金属。但陶瓷的最大缺点是 韧性差，脆性极大，抵抗内部裂纹扩展能力很低， 所以容易发生脆性断裂。
•强度
抗压强度比抗拉强度高得多，10倍左右。但抗拉 强度和剪切强度却很低（由于陶瓷内部有大量空 洞，拉伸时应力集中大，为脆性材料）。 硬度高、耐蚀性高 •耐磨性高： 其耐磨性远高于金属，而且在高温、腐蚀环境下 更显示出其独特的优越性。 最重要的耐磨陶瓷材料是氧化铝、氧化锆和氮 化硅陶瓷等。 •塑性： 室温下，绝大多数陶瓷材料塑性变形极小。
制约磷酸钙生物陶瓷临床应用的主要因素之一。改
善磷酸钙盐陶瓷的脆性，使其能应用到大块骨缺损
的修复及承力部位，成为这一领域中材料研究急需
解决的问题。
表5-1 磷酸钙生物陶瓷的力学性能
性能 成分 物相 密度 （g/cm3） 维氏硬度 （HV） 压缩强度 （MPa） 弯曲强度 （MPa） 杨氏模量 （GPa） 断裂韧性 烧结羟基磷 烧结β-磷酸 灰石 三钙 Ca10(OH)2(P β-Ca3(PO4)2 O4 )4 (>99.7%) （>99.2%） 磷灰石 磷钙矿 3.16 600 3.07 皮质骨
Ca3(PO4)2(Tricalcium Phosphate，简称β-TCP)。
• 磷酸钙陶瓷粉末的制备
制备块状磷酸钙陶瓷的第一步是磷酸钙陶瓷粉末的制备，主要
有湿法和固态反应法。湿法包括：水热反应法、水溶液沉淀
法以及溶胶凝胶法等等。各种制备工艺的研究目标是得到成 分均匀、粒度微细的磷酸钙粉末。
• 磷酸钙陶瓷的烧结
较复杂，形成硬而脆的陶瓷材料。
表4-2 AmXΒιβλιοθήκη Baidu结构
化合物 CsCl NaCl A(或X)晶 格 BCC FCC 配位数 8 6 位置填满 全部 全部 最小值 RA/RX 0.732 0.414 其他化合物 Csl MgO、MnS
ZnS Al2O3
FCC HCP
4 6
1/2 2/3
0.225 0.414
• 氧化铝陶瓷以Al2O3为主要成分,
含有少量 SiO2 的陶瓷，又称高
铝陶瓷。
Al2O3密封、气动 陶瓷配件 Al2O3化工、耐磨陶 瓷配件
氧化锆陶瓷
ZrO2
氧 化 锆 单 相 陶 瓷
2）生物陶瓷的基本概念及分类
• 生物陶瓷是通过植入人体或是与人体组织直接接触，使机体 功能得以恢复或增强可使用的陶瓷。图4-1是几种常见的生 物陶瓷制品。
绝 缘 子
景 德 镇 瓷 器
• 特种陶瓷原料是人工提炼的，即纯度较高 的金属氧化物、碳化物、氮化物等化合物。 这类陶瓷具有一些独特的性能,可满足工程 结构的特殊需要.属于这类陶瓷的有压电陶 瓷、高温陶瓷、高强度陶瓷、生物医用陶 瓷、半导体陶瓷、环保陶瓷，等等.
单相Al2O3陶瓷组织
• 氧化铝陶瓷
图4-3 刚玉的点阵结构
陶瓷材料的工艺特点
• 陶瓷是脆性材料，大部分陶瓷是通过粉体成型和高 温烧结来成形的，因此陶瓷是烧结体。 • 烧结体也是晶粒的聚集体，有晶粒和晶界，所存在 的问题是其存在一定的气孔率。
Al2O3粉末的烧结组织
ZrO2陶瓷中的气孔
5.2.2陶瓷材料的力学性能
•弹性
（1）弹性模量大 E值大，是金属材料的2倍以上。 ∵共价键结构有较高的抗晶格畸变、 阻碍位错运动的阻力。 晶体结构复杂，滑移系很少，位错 运动困难。 （2）弹性模量呈方向性：压缩模 量高于拉伸弹性模量。 结构不均匀性：缺陷。 （3）气孔率↑，弹性模量↓
• 热性能
陶瓷材料一般具有高熔点（大多在2000°C以上），极好 的化学稳定性和很强的抗氧化等特点。 陶瓷材料的线膨胀系数一般都很小，约为10-5~10-6/K。
5.3 磷酸钙陶瓷
• 在目前研究和使用的硬组织替换生物材料中，磷酸钙生物 陶瓷占有很大的比重 ，主要是因为磷酸钙生物陶瓷具有 良好的生物相容性和生物活性，对人体无毒、无害、无致
5.2.1 陶瓷的结构
一般来说，陶瓷是一种多晶材料，它是由晶粒和 晶界所组成的烧结体，显微组织由晶体相，玻璃相 和气相组成。由于各相的相对量变化很大，分布也 不均匀，所以使各相的组成，结构，数量，几何形 状及分布状况都不相同，直接影响陶瓷材料的性能。
陶瓷的组成
1.结晶相：主要组成相（如Al2O3）， 由离子键或共价键结合而成，决定陶 瓷的性能：高熔点、高耐热性、高化 学稳定性、高绝缘性、高脆性。