合成氨

德士古激冷流程
空气 氧气 重油
分离
部分氧化
炭黑清除 耐硫交换
蒸汽
炭黑
甲醇洗
氮气 氮洗 氨 合成 压缩
H2S、COS CO2
CO

谢尔废热锅炉流程
空气 重油 氧气
分离
部分氧化
炭黑清除 脱硫
蒸汽
炭黑
H2S
去硫回收
CO变换
脱碳
氮气 氮洗
CO2
CO
氨
合成
压缩
（三）煤炭合成路线 以煤炭为原料合成氨有两种方法：间歇式半水煤气法 和加压连续气化法。 流程图如下：

四、合成氨的生产方法 （一）以天然气为原料的流程

天然气 蒸汽
压缩
脱硫 一段转化
空气
压缩
二段转化
高级变换
二氧化碳
脱碳
氨
合成
压缩
甲烷化
（二）重油部分氧化 重油部分氧化剂取合成气（CO+H2）的工艺流程 有四个部分：原料液和气化剂（O2+H2O）的预 热；油的气化；出口高温合成气的热能回收；炭 黑清除与回收。按照热能回收方式的不同，分为 德士古激冷流程和谢尔废热锅炉流程。
合成氨
制作
一、概述
二、氨合成理论基础
三、氨合成的过程
四、合成氨的生产方法
五、原料气净化
六、合成工段工艺原理及过程简介
七、合成氨上下游产业链
八、合成氨工业进展


一、概述 （一）合成氨工业的重要性 合成氨工业是基础化学工业的重要组成部分，有 十分广泛的用途。 氨可生产多种氮肥,如尿素、硫酸铵、硝酸铵、碳 酸氢铵等；还可生产多种复合肥，如磷肥等。 氨也是重要的工业原料。基本化学工业中的硝酸、 纯碱及各种含氮无机盐; 有机工业各种中间体， 制药中磺胺药物，高分子中聚纤维、氨基塑料、 丁腈橡胶、冷却剂等。 国防工业中三硝基甲苯、硝化甘油、硝化纤维等

（三）合成氨的原料及原则流程 合成氨的原料是氢气和氮气。氮气来源于空气， 可以在制氢过程中直接加入空气，或在低温下将 空气液化、分离而得；氢气来源于水或含有烃的 各种燃料。工业上普遍采用的是以焦炭、煤、天 然气、重油等燃料与水蒸气作用的气化方法。 合成氨生产的原则流程如图示

原料
造 气
三、合成氨的过程 （一）原料气的制备 制备含有氢和氮的原料气，这一过程称为造气。 ① 烃类蒸汽转化法 ② 重油部分转化法 ③ 固体燃料气化法

（二）原料气的净化 由于煤和天然气等原料制得的氢氮原料气中都含 有硫化物和碳的氧化物，这些物质对合成氨的催 化剂有毒害作用，在氨的合成前需将其脱除。 ① 原料气的脱硫 ② 一氧化碳变换 ③ 二氧化碳脱除 ④ 原料气的精制：铜氨液洗涤法、甲烷化法、 液氮洗涤法（深冷分离法） （三）氨的合成 将净化后的原料气在高温高压下，经催化反应合成 氨。

（三）二氧化碳脱除 二氧化碳可使合成氨催化剂中毒，一般采用溶液 吸收法将其除去。 ① 物理法

利用二氧化碳可溶于水或有机溶剂。 ② 化学吸收法
利用其弱酸性将其吸收。
闪 蒸 气 净化气
4
CO2气去尿素
1
气提放空气
3 5 11 8
变换气
2 10
7
空气
6 9
12
脱碳工段工艺流程简图
1.气液分离器 2.油水分离器 3.脱碳塔 7.中间储槽 8.常解再生塔 9.气提风机 洗涤泵 4.碳丙液水冷器 5.闪蒸槽 6.脱碳泵 10.CO2罗茨鼓风机 11.洗涤塔 12.循环

全球 从项目建设情况来看，到2013年全球将有55套 大型合成氨装置投产，新增装置将使全球合成氨 产能增加2400万吨。原料结构方面，新增的 2400万吨合成氨中将有73%以天然气为原料， 27%以煤炭为原料。 据英国Fertecon公司预测，世界合成氨产量将以 每年3.5%的增速继续增长，2012年将达到2.23 亿吨。

八、合成氨工业进展 国内 总体上，我国合成氨工业能够满足氮肥工业生产 需求，基本满足了农业生产需要。受资源条件限 制，我国合成氨生产原料，以煤为主，以天然气 为辅，而采用煤种适应性较好的大型气化技术的 合成氨产能将逐步增加。 预计未来几年我国农业用氨需求增长率约2%左 右，工业用氨需求增长率约5%左右。预计2012 国内合成氨总需求量约5500万吨，2015年达到 5900万吨，总体供求形势基本平衡。

来自综合循环水
半水煤气去压縮机
第 一 脱 硫 塔 造气 污水
第 二 脱 硫 塔
清 洗 塔
静 电 除 焦 器
半水煤气
除尘塔 去造气污水池
罗茨鼓风机 再生器
富液槽
富液泵
贫液泵
贫液槽
半水煤气脱硫岗位工艺流程简图
（二）CO变换 合成氨原料气中CO一般分两次除去，部分通过CO 变换反应 CO + H2O(g) CO2 + H2 该法既可以将一氧化碳转化成易除去的二氧化碳， 又制得与一氧化碳等摩尔的氢，所消耗的只是廉 价的水蒸气。

气氨去冰机
蒸汽去管网
循环机
冷 交 换 器 液氨
软水
中置锅炉
氨合成塔 热交换器 氨冷器 水冷却器 氨分离器
新鲜气补充气
合成工段工艺流程简图
七、合成氨上下游产业链 合成氨的上游产品：天然气、石脑油、重油、煤、 焦炭、焦炉气 合成氨的下游产品主要以尿素、复合肥、碳酸氢 氨、胶、双氧水、三聚氰胺、医药及冷冻剂为主


铁触媒主要成分是Fe3O4 助催化剂K2O、Al2O3、CaO、MgO等含量小于 催化剂总质量的9%， K2O的加入可促使催化剂的金属电子逸出功降低 A12O3在催化剂中能起到保持原结构骨架作用， 增加了催化剂的表面积，提高了活性。 CaO起助熔剂作用。 MgO除具有与Al2O3相同作用外，其主要作用是 抗硫化物中毒的能力，从而延长催化剂的使用寿 命。
铁触媒 在合成氨工业中的主要催化剂，在500℃时活性 最大。 目前，合成氨工业中普遍使用的主要是以 铁为主体的多成分催化剂，又称铁触媒。 铁触媒在500 ℃左右时的活性最大，这也是合成 氨反应一般选择在500 ℃左右进行的重要原因之 一。 但是，即使是在500 ℃和30 MPa时，合成 氨平衡混合物中NH3的体积分数也只为26.4％， 即转化率仍不够大。 在实际生产中，还需要考虑浓度对化学平衡的影 响等，例如：采取迅速冷却的方法，使气态氨变 成液氨后及时从平衡混合气体中分离出去，以促 使化学平衡向生成NH3的方向移动。


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COS 氧硫化碳 分子式：COS 无色恶臭气体，易潮解，300℃分解为一氧化碳 和硫。可被氢氧化钾迅速吸收而分解。


五、原料气净化 （一）脱硫 合成气中硫化物主要有H2S、硫氧化碳、硫醇、硫 醚、和噻吩等有机硫。硫化物是各种催化剂的毒物， 硫化氢能腐蚀设备和管道。因此，应根据原料气中 的含硫量和工艺要求的净化程度来选择适当的脱硫 方法。 三种原料的脱硫方法比较 ① 以天然气为原料，含硫量较低，因此常用活性 炭、ZnO、氨水催化法、聚乙二醇二甲 醚法等； ② 以重油为原料，较天然气含硫量较高，因此常 用低温甲醇洗法、碳酸丙稀酯法等； ③ 以煤炭为原料，含硫量最高，所以常用低温甲 醇洗法、碳酸丙稀酯法、环丁矾法等；
净 化
合 成
分 离
氨
循环气
二、氨合成理论基础 （一）反应方程式

N2+3H2
高温高压 催化剂
2NH3
氢气和氮气合成氨是体积缩小的、放热的、 可逆反应 其中体积缩小是指生成一体积的合成氨需 要0.5体积的N2和1.5体积的H2。 即0.5+1.5>1
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（二）应用化学反应速率和化学平衡原理，从压 强、温度、浓度的变化、催化剂的使用对合成氨 正、逆反应速率和平衡移动的影响分析如下： 压强 氨设备材料的强度和设备制造的要求越高，从综 合经济效益考虑，合成氨生产采用的压强为： 20MPa－50MPa。 温度 温度过高或过低都不利于合成氨的生产，综合考 虑，合成氨一般选择在500℃温度下进行。 浓度 使反应物保持一定的浓度，以有利于氨的合成。 催化剂 为加快合成氨的反应速率，合成氨生产中选用 “铁触媒”作催化剂，可以大大缩短达平衡的时 间。

空气
脱CO
碳（无烟煤） 造气 除尘 脱硫 变换 压缩 合成 氨
蒸汽
脱CO2
间歇法的缺点： ① 对燃料的粒度、热稳定性、尤其是熔点要求高。 ② 有效制气时间少而气化强度低。 加压连续气化法是以煤为原料的大型合成氨广泛 采用的方法。 ① 优点：燃料适用范围广 动能消耗低 单炉发气量大，便于大型化生产 ② 缺点：煤气中CH4含量高约8%~10%需进行 甲烷化处理

（四）少量CO脱除（原料气的精制）
① 铜氨分离法 ② 甲烷化法 ③ 深冷分离法（液氮洗涤法）
精炼气 再生尾气 回 流 塔 再生器
铜液泵
气 氨 去 冰 机
液 氨
脱碳气
铜液冷却器 油分 铜洗塔 铜液分离器 铜液再生塔
氨冷器
再生气氨回收 塔
精炼工段工艺流程简图
六、合成工段工艺原理及过程简介 氨合成工序的任务:是将精制的氢氮气合成为氨 （NH3），其原理就是在高温、高压并有催化剂存 在的条件下氢和氮进行氨合成反应。根据合成反应 器所采用的压力、温度和催化剂型号不同，氨的合 成方法可以分为低压法、中压法和高压法三种，小 合成氨厂普遍采用中压法（25.5～32.0Mpa）。 氨合成化学反应式： N2＋3H2＝2NH3＋Q 由于受反应平衡的影响，氮、氢混合气体不可能全 部转化为氨，一般仅能获得25％以下的氨含量。通 常采用冷冻的方法将已经合成的氨分离，然后在未 反应的氢、氮混合气中补充一定量的新鲜气继续进 行循环反应。
（二）合成氨工业发展简介 1784年，有学者证明氨是由氮和氢组成的。19 世纪末，在热力学、动力学和催化剂等领域取得 进展后，对合成氨反应的研究有了新的进展。 1901年法国物理化学家吕·查得利提出氨合成的 条件是高温、高压，并有适当催化剂存在。 1909年，德国人哈伯以锇为催化剂在17～ 20MPa和500～600℃温度下进行了合成氨研究， 得到6％的氨。1910年成功地建立了能生产 80gh-1氨的试验装置。 1911年米塔希研究成功以铁为活性组分的合成催 化剂，铁基催化剂活性好、比其他催化剂价廉、 易得。