危险废物固化稳定化

五、其他固化方法
1、石灰固化 以石灰为固化剂，以粉煤灰、水泥窑灰
为填料，专用于固化含有硫酸盐或亚硫 酸盐类废渣的一种固化方法。
原理：水泥窑灰和粉煤灰中的活性氧化 铝和二氧化硅，能与石灰和含有硫酸盐、 亚硫酸盐废渣中的水反应，经凝结、硬 化后形成具有一定强度的固化体。
适用于固化钢铁、机械的酸洗工序所排 放的废液和废渣、电镀污泥、烟道脱硫 废渣、石油冶炼污泥等。
ar —浸出时间内浸出的有害物质的量，mg；
A0 —样品中含有的有害物质的量，mg；
F —样品暴露的表面积， cm2 ；
M—样品的质量，g；
t —浸出时间，d。
增容比：固化体体积与被固化有害废物体积的比值，
即
c

V2 V1
固化技术的应用
固化技术最早是用来处理放射性废物的 最近十年得到迅速发展，被广泛应用于
暂时乳化法
分三个步骤进行： 将污泥浆、沥青与表面活性剂混合成乳
浆状； 分离除去大部分水分； 进一步升温干燥，使混合物脱水。
化学乳化法
分三步进行： 将有害废物在常温下与乳化沥青混合； 将混合物加热，脱去水分； 将脱水干燥后的混合物排入废物容器，
待冷却硬化后即形成沥青固化体。
塑料固化是以塑料为固化剂与有害废物 按一定的配料比，并加入适量的催化剂 和填料（骨料）进行搅拌混合，使其共 聚合固化而将有害废物包容形成具有一 定强度和稳定性的固化体。
按塑料的种类分为：
热塑性塑料固化：聚乙烯、聚氯乙稀树 酯等
热固性塑料固化：脲醛树脂和不饱和树 酯等
塑料固化的特点
优点：可以在常温下操作；为使混合物聚合 凝结仅加入少量的催化剂即可；增容比和固 化体的密度较小。
固化技术的分类
按固化剂分为： 水泥固化 沥青固化 塑料固化 玻璃固化 石灰固化
第二节 固化技术
一、水泥固化
水泥是是一种无机胶结材料，经过水化 反应后可以生成坚硬的水泥固化体，将 有害成分包容在水化产物中。
处理废物时最常用的一种固化技术。
水泥固化剂
普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、矾 土水泥、沸石水泥等都可以作为废物固 化处理的基材。
1. 应用面较为狭窄 2. 需要特殊的设备及专业人员
第三节 药剂稳定化
一、常规固化技术的问题 体积都有不同程度的增加 固化体的长期稳定性
因此，近来发展了一种新型的稳定化方 法—化学药剂稳定化技术。
二、药剂稳定化
原理：是利用化学药剂通过化学反应使有毒有 害物质转变为低溶解性、低迁移性及低毒性物 质的过程。
沥青
有良好的粘结性、化学稳定性与一定的 弹性和塑性；
对大多数酸、碱、盐类有一定的耐腐蚀 性；
还具有一定的辐射稳定性
沥青固化的基本方法
沥青固化的基本方法有： 高温熔化混合蒸发法 暂时乳化法 化学乳化法
高温溶化混合蒸发法
是将废液加入预先熔化的沥青中，在 150-230℃下搅拌混合蒸发，待水分和其 他挥发组分排出后，将混合物排至贮存 器或处置容器中。
的亚硫酸钙或半水硫酸钙（
CaSO4

1 2
H2O
）状
态，然后与特制的添加剂和填料混合成
稀浆，经凝结硬化形成自胶结固化体。
自胶结固化体具有抗透水性高、抗微生 物降解和污染物浸出率低的特点。
3、水玻璃固化
是以水玻璃为固化剂，无机酸类（如硫 酸、硝酸、盐酸和磷酸）为助剂，与有 害废物按一定比例进行中和和缩合脱水 反应，形成凝胶体，将有害废物包容， 经凝结硬化逐步形成水玻璃固化体。
处理电镀污泥、铬渣、汞渣、砷渣、氰 渣和镉渣等。 特别适合含重金属废物
固化处理的基本要求
固化体应具有良好的抗渗透性、抗浸出性、抗 干湿性、抗冻融性及足够的机械强度等，最好 能作为资源加以利用，如作建筑材料和路基材 料等；
固化过程中材料和能量消耗要低，增容比要 低；
固化工艺过程简单、便于操作 固化剂来源丰富，价廉易得 处理费用低
从固化体的稳定性、对融融设备的腐蚀 性、处理时的发泡情况和增容比来看， 硼硅酸盐玻璃是最有发展前途的固化方 法。
玻璃固化法的特点
优点：①玻璃固化体致密，在水及酸、 碱溶液中的浸出率小；②增容比小；③ 在玻璃固化过程中产生的粉尘量少；④ 玻璃固化体有较高的导热性、热稳定性 和辐射稳定性。
缺点：装置较复杂，处理费用昂贵、工 作温度较高、设备腐蚀严重，以及放射 性核素挥发量大等。
普通硅酸盐水泥是用石灰石、粘土以及 其他硅酸盐物质混合在1450℃的高温下 煅烧，然后研磨成粉末状。它是钙、硅、 铝及铁的氧化物的混合物。其主要成分 是硅酸二钙和硅酸三钙。
水泥固化的水化反应：
让废物料与硅酸盐水泥混合，如果废物 中没有水分，则需向混合物中加水，以 保证水泥分子跨接所必需的水合作用。
设备和工艺过程简单，设备投资、动力消 耗和运行费用都比较低；
价廉易得； 对含水率较高的废物可直接固化； 操作常温下即可进行； 对放射性废物的固化容易实现安全运输和
自动化控制等。
水泥固化的缺点
水泥固化体的浸出率较高，由于它的空 隙率较高所致，需作涂覆处理；
增容比较高，达1.5-2； 有的废物需进行预处理和投加添加剂，
的长期稳定 2. 可利用废玻璃屑作为固化材料 3. 对核能废料处理已有相当成功技术
缺点
1.废物中若含有特殊的盐类，会 造怐固化体破裂 2.有机物的分解造成裂隙，增加 渗透性，降低结构强度 3.大量水泥的使用增加固化体的 体积和质量
1. 固化体的强度较低，且需较 长的养护时间 2. 有较大的体积膨胀，增加清 运和处置的困难
物理稳定化：是将固体废物与一种疏松 物料（如粉煤灰）混合生成一种粗颗粒、 有土壤状坚实度的固体，这种固体可以 用运输机械送至处置场。
无论是稳定化还是固化，其目的都是减 小废物的毒性和可迁移性，同时改善被 处理对象的工程性质。
固化机理
有的是将有害废物通过化学转变或引入 某种稳定的晶格中
(1)硅酸三钙的水合反应 3CaO·Si02+xH2O→2CaO·Si02·yH20+Ca(OH)2 →CaO·Si02·mH20+2Ca(OH)2
2(3CaO·Si02)+xH2O→3CaO·2Si02·yH20+3Ca(OH)2 →2(CaO·Si02·mH2O)+4Ca(OH)2
(2)硅酸二钙的水合反应 2CaO·Si02+ xH2O→2CaO·Si02·xH2O →CaO·Si02·mH20+Ca(OH)2
危险废物固化稳定化
第一节 概述
固化：在危险废物中添加固化剂，使其 转变为不可流动固体或形成紧密固体的 过程。固化的产物是结构完整的整块密 实固体。
稳定化：将有毒有害污染物转变为低溶 解性、低迁移性及低毒性的物质的过程。 可分为物理稳定化和化学稳定化。
化学稳定化：通过化学反应使有毒物质 变成不溶性化合物，使之在稳定的晶格 内固定不动；
有的是将有害废物用惰性材料加以包容 有的兼有上述两种过程
固化剂：固化所用的添加剂
固化体：有害废物经过固化处理所形成 的固化产物
衡量固化处理效果的指标
浸出率：固化体浸于水中或其它溶液中时，其中有 害物质的浸出速度。
Rin

ar
F
A0
M t
式中：Rin—标准比表面的样品每天浸出的有害物质的浸出率，g/(d·cm2)；
影响沥青固化体性质的因素
沥青的种类 直馏沥青效果最好 废物量、化学组成及混合状况 一般应控制加
入的废物量与沥青的重量比在40-50％ 残余水分 应控制在10％以下，最好小于0.5％ 表面活性剂 使浸出率升高 掺入的化合物、氧化剂 硝酸盐、亚硝酸盐掺
入后，会降低沥青的燃点
三、塑料固化
(4)铝酸四钙的水合反应
4CaO·A1203+ xH2O+Fe2O3→3CaO·A1203·mH2O+ CaO·Fe203·nH2O
添加剂
作用：改善固化条件，提高固化体的质 量。
常用的添加剂有： 吸附剂 活性氧化铝、粘土、蛭石等 缓凝剂 酒石酸、柠檬酸、硼酸盐等 促凝剂 水玻璃、铝酸钠、碳酸钠等 减水剂 表面活性剂等
1. 所用物料价格便宜，容易购得 2. 操作不需特殊设备及技术 3. 在适当处置环境，可维持波索来（ pozzolanic reaction）反应的持续进行
部分非极性有 机物，氧化物， 废酸
1. 固化体的渗透性较其它固化法低 2. 对水溶液有良好的阻隔性
不挥发的高危 害性废物，核 能废料
1. 玻璃体的高稳定性，可确保固化体
固化体可作路基材料或砂坑填充物、
优点使固化剂来源丰富，价廉易得；操 作简单，处理费用低；不需脱水和干燥， 可在常温下操作等。缺点是增容比大， 固化体易受酸性介质浸蚀，需对固化体 表面进行涂覆。
2、自胶结固化
自胶结固化是将大量含有硫酸钙或亚硫
酸钙的泥渣，在适宜的控制条件下进行
煅烧，使其部分脱水至产生有胶结作用
1. 需要特殊设备和专业操作人 员 2. 废物中若含氧化剂或挥发性 物质，加热时可能会着火或逸 散，废物须先干燥，破碎后才 能进行操作
1. 对可燃或具挥发性的废物并 不适用 2. 高温热融需消耗大量能源 3. 需要特殊的设备及专业人员
含有大量硫酸 钙和亚硫酸钙 的废物
1. 烧结体的性质稳定，结构强度高 2. 烧结体不具生物反应性及着火性
优点：可以在实现废物无害化的同时，达到废 物少增容或不Leabharlann Baidu容，从而提高危险废物处理处 置系统的总体效率和经济性；还可以通过改进 螯合剂的结构和性能使其与废物中危险成分之 间的化学螯和作用得到强化，进而提高稳定化 产物的长期稳定性，减少最终处置过程中稳定 化产物对环境的影响。
具有工艺简单、价廉易得，处理费用低、 固化体耐酸性强，抗透水性好，重金属 浸出率低等特点。
表6-1各种固化/稳定化技术的适用对象和优缺点
技术 水泥固化法 石灰固化法 塑性固化法 熔融固化法 自胶结固化
适用对象
重金属，氧化 物，废酸
重金属，氧化 物，废酸
优点
1. 水泥搅拌，处理技支已相当成熟 2. 对废物中化学性质的变动具有相当 的承受力 3. 可由水泥与废物的比例来控制固化 体的结构缺点与不透水性 4. 无需特殊的设备，处理成本低 5. 废物可直接处理，无需前处理
缺点：塑料固化体耐老化性能较差；固化体 一旦破裂，污染物浸出会污染环境，因此处 置前都应有容器包装，因而增加了处理费 用；混合过程中释放有害烟雾；需要熟练的 操作技术。
四、玻璃固化
原理：是以玻璃为固化剂，将其与有害 废物以一定比例混合后，在900-1200℃ 高温下熔融，经退火后即可转化为稳定 的玻璃固化体。
电镀污泥固化处理
固化材料为425号普通硅酸盐水泥，水/ 水泥质量比为0.47—0.88，水泥／废物 质量比0.67－4.00，固化体的抗压强度 可以达到6—30MPa。固化体的浸出试验 结果说明，Pb2+、Cd2+、Cr6+的浸出浓度 都远低于相应的浸出毒性鉴别标准。
水泥固化的优点
对各种无机类型废物，尤其是重金属废 物；
水泥固化技术的应用
最适用于无机类型的废物，尤其是含有重 金属污染物的废物。水泥高pH值，形成不 溶性的氢氧化物或碳酸盐形式。某些重金 属也可固定在水泥基体的晶格中。
研究指出，铅、铬、铜、锌、锡、镉均可 得到很好的固定。但汞仍然要以物理封闭 的微包容形式与生态圈进行隔离。对铅和 铬的水泥固化机理研究较多，铅主要沉积 于水泥水化物颗粒的外表面，而铬则较为 均匀地分布于整个水化物的颗粒之中。
2(2CaO·Si02)+H2O→3CaO·2Si02·yH2O+Ca(OH)2 →2(CaO·Si02·mH2O)+2Ca(OH)2
(3)铝酸三钙的水合反应
3CaO·A1203+xH2O→3CaO·A1203·xH20 如有氢氧化钙[Ca(OH)2]存在，则变为 3CaO·A1203+xH2O+Ca(OH)2→4CaO·A1203·mH2O
使处理费用增高； 水泥的碱性易使铵离子转变为氨气逸
出； 处理化学泥渣时，由于生成胶状物，使
混合器的排料较困难，需加入适量锯末。
二、沥青固化
沥青固化是以沥青为固化剂与有害废物 在一定的温度、配料比、碱度和搅拌作 用下产生皂化反应，使有害废物均匀地 包容在沥青中，形成固化体。
一般用于处理中、低放射水平的蒸发残 液、废水化学处理的污泥、焚烧炉灰渣、 塑料废物、电镀污泥和砷渣等。