第七章-仿生材料

文石
对贝壳珍珠层的结构分析表明其并不是单纯的层片结 构，而可以看成两级尺度结构的藕合。在珍珠层的一级 细观结构上，增强元文石薄片的面层与贝壳表面平行， 具有(5~10)m× (5~10) m ×(0.3~1.5) m的典型尺寸， 整个薄片在同一层面内以小于15nm的有机物粘合，形成 所谓硬层（即文石晶片层）。这些硬层再以厚约30 nm的 有机物粘合起来，形成软硬相间的层状结构。 有机基质层对裂纹扩展起到偏转和桥接作用，使裂纹 扩展途径。
Biomaterials 26 (2005) 7564–7571
4. 聚乳酸/HA梯度材料 (头盖骨应用)
Scheme of a prefabricated individual implant for cranial reconstruction with gradients in composition and spatially different porosity.
The instruments used for processing the graded skull implant: (A)steel mould to prepare the compact layer of the implant by hot pressing;and (B) PTFE lid and mould extension, allowing to foam the porous layer of the implant with CO2.
裂紋沿結構單元間的間隔層中發生階梯狀的偏轉 和分叉的擴展過程
Si3N4／BN-Al2O3纖維獨石陶瓷材料裂紋擴展路徑
模仿珍珠层的结构和增韧机理，采用两级尺度的 增韧结构，可以在持较高强度的前提下，较大 幅度地提高材料的韧性。
二、骨骼的分级结构与仿生 松质骨和密质骨 例：长骨 两端骨骺（松质骨） 中间骨干（密质骨） 骨的主要有机相：胶原纤维（三股螺旋结 构） 松质骨，羟基磷灰石+胶原基体 密质骨，薄层胶原纤维+矿物晶体
若增强剂（短纤维）为两端大的哑铃型，则其填充的 复合材料的强度比同样材质的平直纤维的大 。 例：SiC晶须
SiO2+C
哑铃型晶须及其制备方法
另外，浙江大学胡巧玲等利用原位沉析 法制备了可吸收壳聚糖羟基磷灰石复合的 仿骨结构的骨折内固定材料。不仅外形为 哑铃形结构，而且可降解吸收、释放出酸 根磷和钙离子，弯曲强度为和模量均比人 的自然骨高。
珍珠层由文石晶体与有机基质构
成。无机相占95％，有机基质由 三种生物大分子组成：（1）不可 溶的多糖几丁质；（2）一种富甘 氨酸和丙氨酸的不可溶蛋白质，具 有反平行折叠片结构，其x射线 衍射谱与丝纤维相似；（3）一种 富天冬氨酸等酸性氨基酸的可溶蛋 白，同样是折叠结构。 生物矿化过程中，酸性蛋白质对无 机矿物的形成起至关重要的作用， 其中的酸性侧链与钙离子有强烈的 亲合作用，从而成为矿物晶体的形 成核心。这种文石晶片层与多糖及 蛋白质构成的有机层交替排列，组 成三维结构。有机层的厚度为 30～50 nm，这样紧密排列而成的 结构极为规则。
陶瓷强韧化设计：
简单组成、复杂结构； 引入弱界面层； 非均质精细结构设计
针对珍珠层特有的生物特征，清华大学模 仿珍珠层的两级增韧机制，设计制备出仿 珍珠层的具有较高强度和韧性的复合陶瓷。 材料制备是将Si3N4粉、SiC晶须和添加剂混 合后，轧制成薄片，模仿珍珠层中的文石 晶片层，其中SiC晶须作为二级增韧元。以 BN和Al2O3的混和浆料涂覆在轧膜片上，模 仿珍珠层中的有机基质层，涂层后的薄片 在石墨模中叠块，经排胶后在N2气氛下热 压烧结成瓷。
第七章 仿生材料
7.1 仿生材料概述 一、仿生材料概念 仿生材料是参照生命系统的式样和器官材 料的规律而设计制造的人工材料。 生物仿生材料学(1960年9月第一届仿生讨 论会，J. Steele正式提出)是一门新型的 交叉学科，包括了材料科学与工程、分子 生物学、生物化学、物理学及其他学科内 容。
自然界中的物质和天然生物材料，如贝壳、骨骼、 蚕丝、竹、木材等都是经数亿年进化的产物，迄 今已具有适应其环境与功能需求的最佳结构，表 现出传统人工合成材料无法比拟的优异的强韧性、 功能适应性及损伤愈合能力。 因此，材料科学工作者试图揭示天然生物材料的 结构特征和形成机制，从而应用于现代材料的设 计与制备。 在生物医疗领域，仿照天然生物材料制备出具有 生物功能，甚至是真正有生物活性的材料成为生 物材料科学极为活跃的前沿研究领域。
W. Pompe et al. Materials Science and Engineering A362 (2003) 40–60
Composition and structure of the graded implant:
Layer 1 is on the inside (meninges) and layer 5 is on the outside (scalp). The composition is given in wt%. The gradient in composition ensures a smooth degradation, starting at the inside and continuing towards the outside.
7.3 天然生物材料的结构特征与仿生
一、贝壳和珍珠的层状叠片结构与仿 生 贝壳的成分主要是碳酸钙和少量的 壳基质构成，这些物质是由外套膜 上皮细胞分泌形成的。 贝壳的结构一般可分为3层： 最外一层为角质层，很薄，透明， 有光泽，由壳基质构成，不受酸碱 的侵蚀，可保护贝壳。 中间一层为壳层，又称棱柱层，占 贝壳的大部分，由极细的棱柱状的 方解石（CaCO3, 三方晶系）构成。 最内一层为壳底,即珍珠质层，富 光泽，由小平板状的结构单元累积 而成、成层排列，组成成分是多角 片型的文石结晶体（CaCO3, 斜方晶 系）。
长骨的分级结构示意图
皮质骨具有一种由厚薄两层交替而成的层状结构。薄层 中胶原纤维与矿物晶体c轴垂直于骨的长轴方向，厚度约 为0.3m，厚层中胶原纤维相互平行，并且与骨的长轴呈 一角度。这种结构与哈佛氏系统内的厚、薄骨板相对应。
层状骨结构示意图 （a）矿物相排列；（b）胶原纤维排列方向
（一）仿骨哑铃型晶须研制 动物的长骨，其构造特点为中部细长， 骨质致密；两端粗大，骨质疏松。 凡是骨骼中应力大的区域也正好是强度 高的区域。 长骨两端粗大，一方面在受压时减缓压 应力的冲击，另一方面在与肌肉组织的协 调配合上，粗大的端部有利于应力传递， 更有效地发挥骨质致密的中段骨头的承力 作用。这种骨头与肌肉的有效配合，使得 肢体的比强度和持重比提高。
1. 梯度聚乙烯复合材料
Mw: 8x104-4x106
Steady state wear rates of all materials tested; where HDPE was the high-density polyethylene matrix, UHMWPE was an ultra-high molecular weight polyethylene, PE/PE were homocomposites of the HDPE matrix with different volume fractions of UHMWPE fibres, and gradient means a four-component gradient.
7.2 天然生物材料的特性
复合特性 功能适应性 创伤愈合性 多功能性
人们从天然生物的研究中得到启示，天 然的生物材料，如竹、木、骨骼、贝壳等， 它们虽然具有简单的组成，但是通过复杂 结构的精细组合，赋予这些生物材料具有 非常好的综合性能。 因此，在材料的设计和研究中，引入了 仿生结构设计的思想 ，通过“简单组成、 复杂结构”的精细组合，来实现材料的高 韧性、抗破坏及使用可靠性特性。
The mould was brought into a custom-made autoclave, which was filled with100 bar CO2 for 2 h at 50C. The CO2 molecules can easily diffuse through the PTFE lid and dissolve only the amorphous PDLLA, leading to a fluidisation of this material . The pressure was released with a constant pressure drop rate to 1 bar within 20 min. Upon release of pressure, gas bubbles are formed only within the PDLLA+CaCO3 layer, leading to a foamed material that completely fills the available dead volume in the mould.
细胞间质
木纤维微观结构示意图
细胞壁中的纤维分子聚合成束状，称微纤丝，在微纤丝之间填充着半纤维素和木 质素。 细胞壁为—个典型的复合结构，它可看作由相当于钢筋的微纤丝、石料的木质素 和水泥的半纤维素组成的类似于钢筋混凝土的结构，既有强度，又有韧性。
珍珠层中文石晶体与 有机基质叠层示意图
珍珠具有类似于贝壳珍珠层的叠片累积结 构。 这种微观结构模式与贝壳珍珠层的差别仅 在于，在贝壳的珍珠层是沿贝壳的表面铺 排构成层的，而珍珠中的珍珠层包围核心 铺排成层。贝壳珍珠层之所以得名，是因 为它也具有珍珠光泽。
贝壳是的强、韧的最佳配合, 它又被称为摔不坏的陶瓷。 贝壳和珍珠在断裂前能经受较 大的塑性变形，具有优异的高 韧性。其主要原因是由于裂纹 偏转、纤维（晶片）拔出以及 有机基质桥接等各种韧化机制 协同作用的结果。而这些韧化 机制又与珍珠层的特殊组成、 结构密切相关。
胡巧玲等: 原位沉析法制备壳聚糖棒材的研究. 高等学校化学学报，2003（3）：528-531
CS/CaCO3复合材料制备：
想一想：如何利用原位沉析法制备CS/HA复合材料？
（二）医用梯度材料
生物骨是由约占60％～70％的磷钙无机材料 和30％～40％的有机材料组成的复合材料，无机 材料和有机材料是按一定结构方式复合起来的， 具有以下一些特点： （1）具有生物活性，能进行新陈代谢，具有生长 与吸收的功能； （2）具有生物力学特征，材料的弹性模量适中； （3）材料具有梯度结构，有机材料和无机材料在 不同梯度层次其比例和结构方式不相同。
W. Pompe et al. Materials Science and Engineering A362 (2003) 40–60
3. PLGA/nCHAC梯度薄膜
逐层浇注法
(a) Schematic representation of three-layered membrane. (b) The OM result of the section of the nCHAC/PLGA TLM.
三、竹木结构及其仿生 木纤维细胞壁构成： 短链高分子半纤维素缔结物质+纤维素集束成 微纤丝的骨架物质+块状高分子木素硬化物 质 复合结构：类似混凝土，有强度又有韧性
细胞壁可分为初生壁、次生壁和细胞间质三层。
内层，细胞壁的2－8％ 中层，细胞壁的70－90％， 外层，细胞壁厚的19－22％ 初生壁
2. HA梯度多孔支架材料
HA+聚丁基丙烯酸酯 （致孔剂）， 逐层浇注，烧结成型
Flexural strength of three-layer systems. 0–0–0%, 10– 10–10%, 30–30–30%, 0–10–30% sintered for 2 h at () 1250 and ( ) 1300 ◦C.