催化裂化油浆选择性加氢制备环保型芳烃橡胶油实验方案

催化裂化油浆选择性加氢制备环保型芳烃橡胶油大部分炼油厂将FCC油浆与原料掺炼，但FCC油浆中含有大量中芳烃类化合物且最难裂化，故反应产物中稠环芳烃和胶质等越来越多。国内炼厂都采取外甩部分油浆(5-10%)的措施，我国每年排放油浆总量达1000万吨左右。油浆中大约含50%饱和烃，40%芳烃和稠环芳烃，10%胶质和沥青质，若将其有效地分离，进行深度加工，可以发挥巨大的经济效益.饱和烃是优质的催化裂化原料，芳烃、胶质、沥青质等是生产炭黑、针状焦、重质道路沥青、橡胶填充油、导热油等的优质原料。

我国目前使用的橡胶油, 主要有石蜡基、芳香基和环烷基橡胶油。芳烃油( DAE ) 作为轮胎和某些非轮胎橡胶制品被广泛使用, 因为与橡胶的相容性良好, 可赋予轮胎良好的抗湿滑性能、耐磨性能和使用寿命。2003年以前全世界DAE 消耗量为100 万t /年。

1 环保芳烃油的含义

使用的传统芳烃油（DAE）含有大量稠环芳烃（也叫多环芳烃），由于芳烃油的带入，轮胎和橡胶制品中或多或少含有稠环芳烃。苯并芘（BaP）是一种典型的稠环芳烃，其已被毒性、生态毒性及环境科学委员会（CSTEE）科学证实具有致癌性、致突变性及生殖系统毒害性。西方发达国家纷纷采取一系列措施减少稠环芳烃排放以降低其对人类健康和环境的危害。在此形势下，欧洲轮胎工业贸易组织(BLIC)与国际合成橡胶生产者学会(IISRP)共同宣布将在轮胎中使用无毒性

的芳烃油替代油品。并对芳烃油替代油品要求如下：

（1）替代油品稠环芳烃(PCA)含量(二甲基亚砜萃取法 IP346)< 3%；（2）替代油品单个稠环芳烃的含量要求小于10ppm；

（3）替代油品中所有稠环芳烃含量小于50ppm；

（4）油品的诱变指数 (ASTM E1687) <1；

以上可以认为是环保芳烃油的官方要求和定义。

2 国内外环保芳烃油的开发情况

2.1 国外现状

目前国内符合欧盟2005/69/EC规定的橡胶填充油完全依赖进口，价格昂贵。国外芳烃油常见的替代品有以下三种：

TDAE(经处理的芳烃油）：对原芳烃油再精制除去有毒多环芳烃后生产而成。

MES（欧洲浅抽油）：以石蜡基馏分溶剂浅度精制或加氢工艺浅度精制而成。

NAP（环烷油）：环烷基原油馏分油经溶剂精制或加氢精制工艺精制而成。

所有的替代油品中，TDAE与DAE的成分和物性最为接近，在欧洲TDAE是高芳烃油的主流替代品。生产商主要为德国汉胜—罗圣泰集团公司，提供深加工的芳烃油（TDAE）。其汉堡工厂生产VIVATEC500和SX500两种牌号，泰国工厂基本具备生产条件，试生产了环保型芳烃油VIVATEC500。太阳公司和汉胜—罗圣泰集团公司合资成立的新达洋（宁波）有限公司经营汉胜—罗圣泰集团公司生产的环保型填充油。德国H&R集团是专业生产橡胶油的石化企业，拥有TDAE专利生

产技术，早在2000年TDAE生产就实现了工业化，2006年德国H&R 集团已具备年产15万吨TDAE的能力，并在今年达到20万吨，基本上满足了整个欧洲DAE替代品的需要，预计2009年德国H&R集团的TDAE产品的生产能力达到40万吨。

2.2 国内现状

国内芳烃油没有统一的质量标准，生产芳烃油的原料也较杂，有以石蜡基、中间基原料的糠醛精制抽出油为原料生产的，有以环烷基原油糠醛抽出油生产的，也有以催化回炼油或焦化蜡油糠醛抽出油为原料生产的，皆与下游用户协商后以企业标准生产。以环烷基原料生产芳烃型橡胶填充油的企业主要有三家，大港石化公司、辽河石化公司和克拉玛依石化公司。从资源和产量看，大港石化公司较少，克拉玛依石化公司采用高压加氢工艺生产环烷型橡胶油后，其芳烃油产量也较少，目前来看，应以辽河石化公司的产量居多，从对其环保性能的初步评价结果看，已不能满足欧盟的环保要求，但其环保性能的提高还有大量工作要做。

3 实验方案

3.1 技术路线

世界上主要有德国和日本在生产环保型橡胶油,这两个国家都采用溶剂抽提型工艺,把有害的多环芳香烃从橡胶油中分离出来,保留无害的少环芳香烃。但是这种工艺并不能从根源上消除有害物质,生产工艺本身并不环保，常见的脱除橡胶油中的PCA方法见图1。

图1 脱除PCA 的方法

吸附和溶剂萃取直接将PCA 脱除，造成多环芳烃的浪费，因此本实验拟对油浆进行选择性加氢，将多环芳烃转化为单环芳烃，生产环保橡胶油，采取的技术路线如下（在所查的专利中有用溶剂抽提的方法，没有查到选择性加氢的方法）:

图2 生产环保型橡胶油的技术路线

3.2 实验步骤

（1）除去FCC 油浆中的催化剂粉末，加入胺型沉降剂，是颗粒粉末下降至200μg/g 。精密分离装置

选择性加氢 环保橡胶油 油 浆

重组分：60~70%

轻组分：10~20%

其 他：10~20% 轻组分回用

分离装置（除去催化剂粉末） 变为单环、双环

芳烃油

（2）对除去催化剂粉末的油浆进行选择性加氢（催化剂由厂家提供），使多环芳烃转化为单环芳烃。

（3）采用糠醛精制分离饱和烃和芳香烃，饱和组分回收利用，得到的芳香烃用来制备环保型橡胶填充油。

（4）测定所得的环保型橡胶填充油的各项指标与国家标准指标进行对比（黏度，折光指数，苯胺点，黏度比重常数，闪点，倾点，碳型分析，PCA含量等），得到的环保型橡胶油的指标见图1。

3.3 实验仪器

选择性加氢的设备可用实验室现有的煤焦油加氢设备，工艺条件参考煤焦油加氢的工艺条件。

各理化性质（如：密度，黏度，闪点等）测定仪，阿贝折光仪，色谱质谱连用仪。

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