聚苯硫醚的合成工艺

聚苯硫醚合成工艺
余再宽20090413310089
材料与化工学院材料科学与工程专业
1.引言：
1.1概述：
聚苯硫醚是一种具有优良的特种工程塑料，目前已经从特种工程塑料的第一类发展成为继聚酰胺（PA）、聚碳酸酯（PC）、聚甲醛（POM）、改性醚(MPPO)和热塑性聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)之后的第六大通用工程塑料，也是八大宇航材料之一。

PPS 作为国家大力支持发展的一种新型材料，PPS 应用前景十分广阔，在很多行业中发展潜力巨大。

科技部在“十一五”国家科技攻关计划中，也将其列为重大产业化研发内容。

1.2应用：
1.2.1环保产业PPS 作为一种不可缺少的化工环保新材料，其纤维织物可长期地暴露在酸性环境之中，在高温环境中使用，过滤效率较高，是能耐磨损的少数几种化学纤维之一，用该纤维制成针刺毡带用于造纸工业的烘干上，由PPS 纤维制成的非织造
布过滤织物在93℃的50 %硫酸中具有良好的耐蚀性，强度保持率无显著影响，在93℃、10 %氢氧化钠溶液中放置2 周后，其强度也没有明显的变化，是较为理想的环保型耐热和耐腐蚀材料。

1.2.2汽车工业
在汽车工业，PPS 常用作汽化器、进化器、汽化泵、坐椅基座、水箱水室、排气处理装置零件、连接器、配油器零件、散热器零件、转向拉杆端部支座、车灯反光镜、灯座、刹车零件、离合器零件、温度传感器、转动零件、油泵等，也常用于制作动力制动装置和动力导向系统的旋转式叶片、温度传感器、进气管、汽油泵等。

特别是当前随着汽车轻量化和低成本的发展趋势，机械性能好、尺寸精度高、耐高温、耐腐蚀的聚苯硫醚在汽车工业中制作的零件数量越来越多，应用潜力巨大。

1.2.3 纺织行业
PPS 纤维又名聚对苯硫醚纤维，具有优良的纺织加工性能，吸湿率较低，且熔点高于目前工业化生产的其他熔纺纤维，可纺制成线密度为38. 89～44. 44 tex 的单丝。

由聚苯硫醚纤维加工成的制品很难燃烧，将其置于火焰中时虽会发生燃烧，但一旦移去火焰，燃烧会立即停止，燃烧时呈黄橙色火焰，并生成微量的黑烟灰，燃烧物不脱落，形成残留焦炭，表现出较低的延燃性和烟密度。

其主要用途是这种纤维的针刺非织造布或机织物，可用于热的腐蚀性试剂的高性能工业滤布，其单丝或复丝织物还可用作除雾材料。

此外，还可用作干燥机用帆布、缝纫线、各种防护布、耐热衣料、电绝缘材料、电解隔膜、刹车用摩擦片、耐辐射的宇航用布等。

1.2.4 电子电气工业
电子电气是应用聚苯硫醚最早也是最普遍的行业，通常用作各种接插件、线圈管、固态继电器、电动机转筒、马达炭刷、固定座、电容器护罩、磁传感器感应头、接线器、插座、线圈骨架、微调电容器，保险器基座等。

聚苯硫醚以其尺寸稳定性好，也常用于制作各种精密仪器仪表零件，如照相机、转速表、齿轮、电子手表、光学读取头、微波炉、复印机、计算机、CD 等的零件。

聚苯硫醚也是性能良好的电子封装材料和机械密封材料，在特殊半导体制造过程中取代环氧树脂作为封装材料或用于制作电子工业的特种用纸。

1.2.5 军工国防领域
在船舶、航空航天以及军事方面聚苯硫醚的用途也非常广泛，除在一些常规武器
制造方面应用较多外，还用于制作歼击机和导弹垂直尾翼、导弹燃烧室、航空航天飞行器接插件、线圈骨架、仪表盘、计数器、水准仪、流量计、万向头、密封垫等诸多部件，特别是用于制作隐形战斗机和轰炸机主要部件及核潜艇耐核辐射零件，也可制作枪支、头盔、军用帐篷、器皿、宇航员用品、军舰和潜艇的耐腐蚀耐磨零部件。

目前美国正在制造的新型战车和英国研制的塑料坦克等都用到了聚苯硫醚材料。

1.2.6 化工行业
由于聚苯硫醚注塑制品具有良好的耐蠕变性能、黏接性能和耐腐蚀性能，线膨胀系数低，尺寸稳定性十分良好，极宜用作化工设备的衬里，可以制成各种耐高温、耐腐蚀的。

1.2.7 建材行业
经玻纤、碳纤增强后，聚苯硫醚有很高的机械强度和阻燃性能，经特殊加工后，可以做抗静电材料和抗高频射线材料。

这些材料制成板材后，可用于核设施、高频环境、IT 行业的机房，大功率发射与接收等场所的地板、墙板和装置材料。

聚苯硫醚树脂的熔体黏度非常低，流动性良好，极易与玻纤润湿接触，因此填充物料容易，用其制备的玻纤或玻纤- 无机填料增强的注塑级粒料，具有极高的抗伸性、抗冲击性、抗弯曲及延展性，可用于制作各种特殊用途的建筑材料。

1.3聚苯硫醚技术发展及合成方法
1.3.1 国外聚苯硫醚技术发展：
PPS 最早是由Ggrenvesse 于1888 年提出的，他以苯和硫磺在氯化铝触媒的催化下利用Friedel-Crafts 反应形成无定形、不溶性的树脂。

1967年美国菲利浦石油公司的Edomond 和Hill 用对二氯苯、硫化钠在极性溶剂中加热缩聚制得具有商业价值的PPS 树脂并取得专利权，1973 年美国菲利浦石油公司首先实现工业化生产，并以商品名“Ryton”投放市场，得到广大用户的青睐，1985 年以前受到专利的保护，世界上只有该公司生产。

1985 年后，由于专利失效，许多著名公司如美国道化学公司、LNP 公司和日本保大公司等相继采用菲利浦石油公司技术进行生产并加紧开发新技术。

日本的保土谷化学、旭化成、信越化学和大日本油墨化学 4 家公司接受由美国菲利浦石油公司提供的树脂原粉，在日本进行市场开发。

德国（拜尔）、日本（以吴羽化学公司为代表的6 家日本企业）有多家公司建成PPS 生产装置，使得PPS 生产能力大增。

1.3.2 聚苯硫醚的合成方法
Macallum法：
对-二氯苯、硫和碱金属盐(如碳酸钠)于275～360 ℃加压下熔融缩聚制得，反应如下：
合成产物的性能和结构主要由反应物的配料比来决定，但上述反应放热大，反应过程很难控制，生成的产物呈块状，含有不定的多硫结构，重复性差，产物的分子量较低。

缩合法：
即对卤代苯硫酚熔融或溶液缩聚，若在熔融状态下缩聚，通常生产不熔不溶物，若反应温度低于熔融温度10～20℃，可得线型PPS。

溶液缩聚由于在极性溶剂存在下反应，反应速度较快，且低分子物易除去。

此法不需调节单体比率，易得到线型高分子量的产品，同时易产生环状齐聚物等副产物。

反应式如下：
Philips 法：
即硫化钠法，是世界上最早实现工业化生产的方法，以对- 二氯苯和硫化钠为原料，在NMP 中合成，在常压至 1. 96MPa ，170～350 ℃条件下进行，反应方程式如下：
该反应产率高，产物重复性好，但分子量仍然不是太高。

针对这些问题，许多工作人员做出了改进研究。

但还存在一些问题: 含水硫化钠脱水技术不成熟，波动大; 反应条件对溶剂稳定性的影响; 后处理上，洗涤工序流程长，水用量大; 产品的纯度低，含有较多的无机盐，影响树脂的应用性能等。

在这基础上，本文研究了原料脱水的影响因素以及体系中的水对聚合反应的影响，并提出了最佳脱
水工艺，随后考查了聚合反应条件以及反应浆料洗涤工艺，并进行了优化。

旨在稳定生产聚苯硫醚的工艺过程、提高收率和产品的质量，以期指导工业化生产。

2.设计原理和反应原理
2.1原料和试剂去离子水:
电导率1. 0 μS/cm; 硫化钠( Na2S) : 纯度≥95. 0%; : 纯度≥ 99. 0%; N －甲基吡咯烷酮(NMP) : 纯度≥99. 0%; 氢氧化钠( NaOH) : 纯度≥96. 0%; 氯化锂( LiCl) : 纯度≥95. 0%。

2.2脱水实验：
向 1 000 mL 配有搅拌、压力表的高压釜中加入一定量的NMP、120g Na2S·9H2O(0. 5mol)、2 gNaOH以及6.7 g LiCl，加料完毕后，加热脱水。

当温度升到200 ℃后，停止脱水，将脱出液称重、测折射率，并计算脱水率。

T = a / b×100% (1)
式中，a－脱出液中含有的水的质量g; Na2S·9H2O所含总水量，g。

2.3聚合反应：
将上述脱完水的体系温度降到170℃后，加入含75. 7g p-DC的NMP 溶液，于190～230℃反应4～8h。

反应结束后得到含PPS 树脂、溶剂、低聚物、无机盐的混合浆料。

2.4 PPS 浆料的净化：
将上述反应结束得到的浆料过滤，滤饼用去离子水煮沸搅拌洗涤一定时间后过滤，滤饼再次洗涤，重复操作，直到灰分含量降低不明显。

3.工艺流程图说明及论证
3.1工艺流程如下：
3.2方案说明：
根据原料不同，合成PPS 的方法可分为氧化聚合法、硫磺溶液法、硫化氢法和硫化钠法(SSM)等。

SSM 是以对二氯苯(p-DCB)和无水Na2S 为原料在极性溶剂N-甲基毗咯烷酮(NMP)中通过缩合生成PPS ，反应见式
该流程图中，由Na2S·9H2O 和NaOH 作为原料参与反应，对二氯苯
( p-DCB)
Na 2S
NaOH
极性溶剂NMP
对二氯苯 ( p-DCB)
作为溶剂。

第一步反应生成Na2S。

加料完毕后，加热脱水。

当温度升到200 ℃后，停止脱水。

体系温度降到170℃后，加入含75. 7g p-DC的NMP 溶液，于190～230℃反应4～8h。

反应完成后进行聚合物分离，将极性溶剂回收，清洗后分离NaCl。

最后一步进行干燥，得到含PPS 树脂、溶剂、低聚物、无机盐的混合浆料。

3.3脱水率计算
室温下，用电子天平准确称量，配置NMP 质量浓度分别为3%、6%、9%、12%、15% 的NMP 水溶液，用WYA 阿贝折射仪测定混合液的折射率，根据不同浓度的混合液所对应的折射率，绘制水与NMP 混合液质量分数w 与折射率η 关系的标准曲线。

η =－0.0013673w+1.471 019 (2)
式中，η－为溶液的折射率; w－为水的质量分数，%。

曲线方程的相关系数R2= 0. 999 7，标准偏差为0. 000 12。

从相关系数和标准偏差来看，混合液体的浓度与其折射率呈线性关系，可以采用这种关系来测定脱出液中水的含量以及溶剂NMP 的含量。

将测定的脱出液的折射率η 和质量m，根据式( 1) 和式( 2) 即可算出脱水率
3.4灰分含量测定
用在( 550±50) ℃下已恒重的坩埚称取试样2. 0g ( 精确到0. 000 2 g) 置于马弗
炉中在( 550±50) ℃下煅烧30 min 后冷却至室温，用适量浓硝酸湿润坩埚壁的四周及其内容物，在电炉上加热至完全干燥后移入马弗炉中，于( 550±50) ℃下灼烧至有机物完全分解，降温一定时间后移入干燥器中冷却至室温，称量，残余物即为灰分。

灰分含量的计算公式如下式：
W=(m0) /m1 (3)
式中，m0－坩埚质量，g; m1－样品质量g; m2－灰分和坩埚总质量g。

4.物料衡算（一天10千克计算）
根据反应方程式：
147 78 108 58.5
x y 10kg
设转换率为η=40%
得y=(10kg/108)*78/ η=18.05kg
x=(10kg/108)*147/η=34.03kg
5.热量衡算
表4. 各种物性数据表
热量平衡关系式：Q T =Q 1+Q 2+Q 3+Q 4 逐项计算各热量的数值及传递方向
Ⅰ将釜中物料由25℃升温至200℃反应时间10h
a. Q 1（显热）的计算
反应为恒容过程，所以∑∆=T C W Q Vi i 1
Q 1=（1.8*18.05+3.5*34.03+2.5*10）*（200-25）=30904.125kJ b ．Q 2的计算（化学反应热、相变热、溶解热、混合热等） 因为忽略了溶解热、混合热等，所以只需考虑化学反应热x H M
W
Q r ∆∆=2 因为单体40%转化成聚合物，所以∆x=0.4，且反应放热
Q 2=10000/108*90*0.4=3333.33kJ C.Q 3（设备温度变化）
设备温度有由200℃冷却至170℃
Q 3=∑W i C pi ΔT m =3160*0.48*(200-25)=265440 kJ
计算过程中设备向外界环境散失的热量忽略不计，所以Q 4=0 Q T1= Q 1+Q 2+Q 3+Q 4=30904.125-3333.33+265440=293010.795kJ Ⅱ向聚合釜夹套通入冷却水从200℃冷却至170℃ a. Q 1（显热）的计算
反应为恒容过程，所以∑∆=T C W Q Vi i 1
Q 1=（1.8*18.05+3.5*34.03+2.5*10）*（200-170）=5297.85 kJ b. Q 2的计算（化学反应热、相变热、溶解热、混合热等） 因为冷却过程无化学反应，所以Q 2=0 c. Q 3（设备温度变化）
设备温度有由200℃冷却至170℃
Q3=∑W i C piΔTm=3160*0.48*(200-170)=45504kJ
计算过程中设备向外界环境散失的热量忽略不计，所以Q4=0
Q T2= Q1+Q2+Q3+Q4=-5297.85kJ-45504kJ=-50801.85kJ
Q T= Q T1+ Q T2=293010.795kJ -50801.85kJ=242208.15 kJ
⑥求出与外界的传热量、传热方向
因为，Q T为正值，说明需由系统向外界吸收热量，此时需使用加热介质。

6.设备选型和依据
隔膜泵 GBY-10 流量（m 3/h ）
0~0.8 出口压力（kgf/m 2） 6 扬程（m ）
0~50 碳钢聚合釜 17000L 公称容积（L ）
12000 实际容积（L ）
12060 加热功率KW ＊支
5×15 油夹套容量L
1226 内锅尺寸Dmm
Ø1600 夹套尺寸D 1mm
Ø1750 重量kg
3160
7.实验室或车间的布置
生产车间布置原则：车间布置设计的要求和原则
1、要求
1）生产设备要按工艺流程的顺序配置，在保证生产要求、安全及环境卫生的前 脱水处理 填料塔
提下，尽量节省厂房面积与空间，减少各种管道的长度。

2）保证车间尽可能充分利用自然采光与通风条件，使各个工作地点有良好的劳动条件。

3）保证车间内交通运输及管理方便。

万一发生事故，人员能迅速安全地疏散。

4）厂房结构要紧凑简单，并为生产发展及技术革新等创造有利条件。

2、原则
1）各工序的设备布置要与主要流程顺序相一致，是生产线路成链状排列而无交叉迂回现象，并尽可能自流输送，力求管线最短。

2）注意改善操作条件，对劳动条件差的工段要充分考虑朝向、风向、门窗、排气、除尘及通风设施的安装位置。

设备的操作面应迎着光线，使操作人员背光操作。

3）辅料制备车间应与适用设备靠近，但如液氯汽化、制漂等有污染和粉尘部分，应有墙与车间隔开，应有通风等必要的设施。

4）冬天无严重冰冻地区的工厂可考虑把不适宜在车间内布置的设施，布置在室外。

高压容器等有爆炸危险的设备应布置在室外。

并有安全报警和事故排空等安全措施。

5）设备布置在楼面还是布置在底层，要视楼面荷载及是否利用位差输送等因素而定。

一般洗浆设备布在楼面，黑液槽及浆池布在底层。

6）相互联系的设备在保证正常运行、操作、维修、交通方便和安全条件下，尽可能靠近。

7）设备与墙柱之间的间距，无人通过最小500mm，有人通过最小800mm
8）泵与泵之间间距一般1000mm，泵组之间间距约1500mm。

9）设备的安装位置不应骑在建筑物的伸缩缝或沉降缝上。

10）发散有害物质、产生巨大噪音和高温的生产部分应同一般的生产部分适当的隔开，以免互相干扰。

11）要统一安排车间所有操作平台、各种管路、地沟、地坑及巨大的或震动大的设备基础，避免同厂房基础发生矛盾。

12）操作平台的宽度应大于500mm，平台向上距梁底或楼板的距离应大于2000mm，平台下若走人或有设备需检修，平台底部净高不应小于2000mm。

13）合理安排厂房的出入口，每个车间出入口不应少于2个，厂房大门的宽度应比所需通过的设备宽度大200mm左右，比满载的运输工具宽度要大600~1000mm，总的宽度不应小于2000~2500mm。

14）要考虑必要的锥料面积。

15）遵守国家的有关劳动卫生及防火安全等方面的各项规定，《建筑设计防火规范》。

16）要考虑到厂房扩建的需要。

17）在满足生产工艺需要的同时，设备布置要尽量符合建筑结构标准化要求，18m 以下，采用3m的倍数，18m以上采用6m的倍数，多层厂房跨度和柱距均以6m 进位，高度应为300mm的倍数。

8.对实验设计做一个评述和结论
本实验设计通过探讨和分析了硫化钠法制备聚苯硫醚的工艺条件，得出最佳工艺条件为Na2S ·9H2O 脱水率在86% ～90% 之间，反应温度220℃，反应时间6 h，得到产品收率高。

同时，着重研究了浆料洗涤工艺，发现采用大量沸水多次洗涤后的产物的灰分含量仍较高，分析了其原因，并对洗涤工艺进行了优化，减少了洗涤工序的操作时间，避免了不必要的工序操作，化繁为简。

目前，世界主要聚苯硫醚生产厂家大多分布在美国、日本、德国和比利时。

日本是最大的生产国，其生产能力占世界总产能的50 %以上。

美国菲利浦石油公司年产能力为11500 t ，是世界最大的生产商。

日本东丽-菲利浦公司年产能力为8500 t ，居世界第二位。

日本吴羽化学工业公司和德国拜尔公司年产能力均为8000 t ，居世界第三位。

2005 年我国PPS 的总生产能力约为2000t/a，实际产量约为1400t/a. 国内生产单位主要有四川德阳科技股份有限公司、自贡鸿鹤特种工程塑料有限责任公司、成都曙光电子化学高新技术研究所、成都乐天塑料有限公司、四川绵阳能大力集团公司、四川省纺织研究所、成都彭州宝山集团高分子材料厂、天津合成材料工业研究所、四川长寿化工总厂、广州市化工研究所、广州化学试剂厂、河北工学院、四川广汉新材料开发有限公司、北京市化工研究所、四川内江高分子材料厂等。

除四川德阳科技股份有限公司外，绝大部分为百吨级规模，小的只有几吨规模。

从国内袋式除尘设备自身发展角度看，国家积极实施燃煤锅炉烟尘排放的强制性减排措施，必将带来除尘设备产品结构的提升、技术的进步和产量的超常规发展，未来PPS 滤料在滤料总量中的比重可望增加若干倍。

若按2010 年PPS 滤料市场占有率平均达到40%计算，将形成对PPS 纤维的需求接近 2 万吨；按2015 年PPS 滤料市场占有率进一步增加并考虑每年更换20%左右的因素，对PPS 纤维的需求有可能达到 3 万吨。

聚苯硫醚聚合工艺的改进和提高对设备和技术有着更高的要求。

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