聚苯硫醚的合成工艺

聚苯硫醚合成工艺

余再宽20090413310089

材料与化工学院材料科学与工程专业

1.引言：

1.1概述：

聚苯硫醚是一种具有优良的特种工程塑料，目前已经从特种工程塑料的第一类发展成为继聚酰胺（PA）、聚碳酸酯（PC）、聚甲醛（POM）、改性醚(MPPO)和热塑性聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)之后的第六大通用工程塑料，也是八大宇航材料之一。PPS 作为国家大力支持发展的一种新型材料，PPS 应用前景十分广阔，在很多行业中发展潜力巨大。科技部在“十一五”国家科技攻关计划中，也将其列为重大产业化研发内容。

1.2应用：

1.2.1环保产业PPS 作为一种不可缺少的化工环保新材料，其纤维织物可长期地暴露在酸性环境之中，在高温环境中使用，过滤效率较高，是能耐磨损的少数几种化学纤维之一，用该纤维制成针刺毡带用于造纸工业的烘干上，由PPS 纤维制成的非织造

布过滤织物在93℃的50 %硫酸中具有良好的耐蚀性，强度保持率无显著影响，在93℃、10 %氢氧化钠溶液中放置2 周后，其强度也没有明显的变化，是较为理想的环保型耐热和耐腐蚀材料。

1.2.2汽车工业

在汽车工业，PPS 常用作汽化器、进化器、汽化泵、坐椅基座、水箱水室、排气处理装置零件、连接器、配油器零件、散热器零件、转向拉杆端部支座、车灯反光镜、灯座、刹车零件、离合器零件、温度传感器、转动零件、油泵等，也常用于制作动力制动装置和动力导向系统的旋转式叶片、温度传感器、进气管、汽油泵等。特别是当前随着汽车轻量化和低成本的发展趋势，机械性能好、尺寸精度高、耐高温、耐腐蚀的聚苯硫醚在汽车工业中制作的零件数量越来越多，应用潜力巨大。

1.2.3 纺织行业

PPS 纤维又名聚对苯硫醚纤维，具有优良的纺织加工性能，吸湿率较低，且熔点高于目前工业化生产的其他熔纺纤维，可纺制成线密度为38. 89～44. 44 tex 的单丝。由聚苯硫醚纤维加工成的制品很难燃烧，将其置于火焰中时虽会发生燃烧，但一旦移去火焰，燃烧会立即停止，燃烧时呈黄橙色火焰，并生成微量的黑烟灰，燃烧物不脱落，形成残留焦炭，表现出较低的延燃性和烟密度。其主要用途是这种纤维的针刺非织造布或机织物，可用于热的腐蚀性试剂的高性能工业滤布，其单丝或复丝织物还可用作除雾材料。此外，还可用作干燥机用帆布、缝纫线、各种防护布、耐热衣料、电绝缘材料、电解隔膜、刹车用摩擦片、耐辐射的宇航用布等。

1.2.4 电子电气工业

电子电气是应用聚苯硫醚最早也是最普遍的行业，通常用作各种接插件、线圈管、固态继电器、电动机转筒、马达炭刷、固定座、电容器护罩、磁传感器感应头、接线器、插座、线圈骨架、微调电容器，保险器基座等。聚苯硫醚以其尺寸稳定性好，也常用于制作各种精密仪器仪表零件，如照相机、转速表、齿轮、电子手表、光学读取头、微波炉、复印机、计算机、CD 等的零件。聚苯硫醚也是性能良好的电子封装材料和机械密封材料，在特殊半导体制造过程中取代环氧树脂作为封装材料或用于制作电子工业的特种用纸。

1.2.5 军工国防领域

在船舶、航空航天以及军事方面聚苯硫醚的用途也非常广泛，除在一些常规武器

制造方面应用较多外，还用于制作歼击机和导弹垂直尾翼、导弹燃烧室、航空航天飞行器接插件、线圈骨架、仪表盘、计数器、水准仪、流量计、万向头、密封垫等诸多部件，特别是用于制作隐形战斗机和轰炸机主要部件及核潜艇耐核辐射零件，也可制作枪支、头盔、军用帐篷、器皿、宇航员用品、军舰和潜艇的耐腐蚀耐磨零部件。目前美国正在制造的新型战车和英国研制的塑料坦克等都用到了聚苯硫醚材料。

1.2.6 化工行业

由于聚苯硫醚注塑制品具有良好的耐蠕变性能、黏接性能和耐腐蚀性能，线膨胀系数低，尺寸稳定性十分良好，极宜用作化工设备的衬里，可以制成各种耐高温、耐腐蚀的。

1.2.7 建材行业

经玻纤、碳纤增强后，聚苯硫醚有很高的机械强度和阻燃性能，经特殊加工后，可以做抗静电材料和抗高频射线材料。这些材料制成板材后，可用于核设施、高频环境、IT 行业的机房，大功率发射与接收等场所的地板、墙板和装置材料。聚苯硫醚树脂的熔体黏度非常低，流动性良好，极易与玻纤润湿接触，因此填充物料容易，用其制备的玻纤或玻纤- 无机填料增强的注塑级粒料，具有极高的抗伸性、抗冲击性、抗弯曲及延展性，可用于制作各种特殊用途的建筑材料。

1.3聚苯硫醚技术发展及合成方法

1.3.1 国外聚苯硫醚技术发展：

PPS 最早是由Ggrenvesse 于1888 年提出的，他以苯和硫磺在氯化铝触媒的催化下利用Friedel-Crafts 反应形成无定形、不溶性的树脂。1967年美国菲利浦石油公司的Edomond 和Hill 用对二氯苯、硫化钠在极性溶剂中加热缩聚制得具有商业价值的PPS 树脂并取得专利权，1973 年美国菲利浦石油公司首先实现工业化生产，并以商品名“Ryton”投放市场，得到广大用户的青睐，1985 年以前受到专利的保护，世界上只有该公司生产。1985 年后，由于专利失效，许多著名公司如美国道化学公司、LNP 公司和日本保大公司等相继采用菲利浦石油公司技术进行生产并加紧开发新技术。日本的保土谷化学、旭化成、信越化学和大日本油墨化学 4 家公司接受由美国菲利浦石油公司提供的树脂原粉，在日本进行市场开发。德国（拜尔）、日本（以吴羽化学公司为代表的6 家日本企业）有多家公司建成PPS 生产装置，使得PPS 生产能力大增。

1.3.2 聚苯硫醚的合成方法

Macallum法：

对-二氯苯、硫和碱金属盐(如碳酸钠)于275～360 ℃加压下熔融缩聚制得，反应如下：

合成产物的性能和结构主要由反应物的配料比来决定，但上述反应放热大，反应过程很难控制，生成的产物呈块状，含有不定的多硫结构，重复性差，产物的分子量较低。

缩合法：

即对卤代苯硫酚熔融或溶液缩聚，若在熔融状态下缩聚，通常生产不熔不溶物，若反应温度低于熔融温度10～20℃，可得线型PPS。溶液缩聚由于在极性溶剂存在下反应，反应速度较快，且低分子物易除去。此法不需调节单体比率，易得到线型高分子量的产品，同时易产生环状齐聚物等副产物。反应式如下：

Philips 法：

即硫化钠法，是世界上最早实现工业化生产的方法，以对- 二氯苯和硫化钠为原料，在NMP 中合成，在常压至 1. 96MPa ，170～350 ℃条件下进行，反应方程式如下：

该反应产率高，产物重复性好，但分子量仍然不是太高。

针对这些问题，许多工作人员做出了改进研究。但还存在一些问题: 含水硫化钠脱水技术不成熟，波动大; 反应条件对溶剂稳定性的影响; 后处理上，洗涤工序流程长，水用量大; 产品的纯度低，含有较多的无机盐，影响树脂的应用性能等。在这基础上，本文研究了原料脱水的影响因素以及体系中的水对聚合反应的影响，并提出了最佳脱