百年杀菌剂铜制剂的综述

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百年杀菌剂铜制剂的综述
口/华乃震
铜制剂是历史悠久的保护性杀菌剂品种之一，按其杀菌原理属于多位点的无机及金属类杀菌剂，是由含铜类化合物加工成制剂产品的总称。

早在1807年法国人B.prevost 就发现硫酸铜（铜制剂的一个品种）有杀菌活性，但直到1885年才被用于保护植物叶子免受病害侵袭。

因硫酸铜使用时易发生药害，所以该品种仅能在铜离子忍耐力强的作物和休眠期果树上使用。

1882年法国人米拉德氏（Millarder A）在波尔多城发现了硫酸铜混合石灰水后的溶液［xCuSo 4·yCa （OH）·ZH 2O］能杀菌且安全，后人命名为“波尔多液（Bordeaux mixture）”，并进行了工业化生产，于1885年上市。

后来发现对真菌引起的霜霉病、绵腐病、炭疽病、幼苗猝倒病等有良好的防治效果，对细菌引起的柑橘溃疡病、棉花角斑病也有一定防效，是一个很好的植物保护剂，并一直延用至今。

随后1900年氧氯化铜（王铜）被用于杀菌剂；1932年英国人J.G. Horsfall 发现了氧化亚铜的杀菌活性，并于1943年由山道士农化公司（现先正达公司）进行产业化生产和销售。

1968年美国Kennecott Crop（固信公司前身）又推出氢氧化铜杀菌剂。

1970年无机铜制剂开始与有机杀菌剂（代森锰锌、甲霜灵、乙磷铝等）混用，取得较好效果。

1980年无机铜制剂开始与抗生素类杀菌剂（氧氯化铜+春雷霉素）混用。

铜制剂使用至今未见抗药性产生，销售额始终名列杀菌剂品种的5～6位，取得了辉煌成就，成为全球用户最喜爱使用的杀菌剂品种之一。

1 铜制剂杀菌机理及应用
铜制剂杀菌机理是依靠喷施不溶的铜盐（或固着铜）药剂（如波尔多液）到作物上，以粒子的形式粘附在作物叶表面，在空气（或雨水）中，通过CO 2和NH 3的作用，使波尔多液中少量的碱式硫酸铜转化为可溶性硫酸铜，从而产生少量的可溶性铜离子Cu 2+。

此外，通过病菌的分泌物或孢子萌发时产生的分泌物也可使波尔多液中Cu 2+释放，或通过植物的分泌物或土壤中蛋白质的分解物也可促使Cu 2+释放。

释放的铜离子Cu 2+进入病菌细胞后，通过与病原菌中带-SH 的氨基酸螯合，使其变性从而阻碍和抑制代谢导致病菌死亡。

同时Cu 2+还能破坏其细胞中某种酶，因而使细菌体中代谢作用不能正常进行。

在这两种作用的影响下，就能导致病菌死亡，
从而抑制病菌萌发和菌丝发育。

而这些氨基酸为病
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原菌所必需的，用铜制剂杀菌剂处理，因具多位点作用，故其不易发生抗性，这也是铜制剂之所以沿用至今的原因。

铜离子释放速率快慢将会影响铜制剂的速效性和持效性，铜离子释放快，速效性好，但持效期短；而且铜离子的释放量和速度也将会直接影响到作物的安全和药效。

铜制剂既可以杀菌，也有植物毒性，这种毒性决定于含水铜的浓度；一般而言，含水铜的浓度超过10mg/L 就可能产生植物毒性，通常使用铜制剂的含水铜的浓度不能超过此值。

铜制剂是一类既能够防治真菌性病害，又能防治细菌性病害的茎叶喷施的广谱型、低毒杀菌剂，少数品种还可除草、杀灭害虫的幼虫或软体动物。

此外，铜制剂还可以用于某些果品贮藏期间保鲜防腐作用，故在全球得到广泛应用。

铜制剂对真菌引起的瓜果类经济作物病害有特殊的防治效果，且长期使用不易产生抗性。

从2007年至2013年的6年中，全球葡萄用杀菌剂市场呈稳定增长，增长26.50%。

2013年欧洲是全球最大的葡萄用杀菌剂市场，为8.51亿美元，占76.2%；亚洲次之，为1.06亿美元，占9.5%；余者为北美、南美、中亚和非洲。

用于防治葡萄病害的杀菌剂品种很多，有霜脲氰、代森锰锌、丙森锌、硫磺、铜制剂、嘧菌酯、吡唑嘧菌酯、啶酰菌胺、氟环唑、苯醚甲环唑、甲霜灵、灭菌丹等20多个品种。

2013年，全球葡萄用杀菌剂的首位品种为铜制剂（硫磺、三乙膦酸铝、代森锰锌和克菌丹等次之），而法国是葡萄用铜制剂居第一的国家。

同样，2013年全球梨果用杀菌剂销售额为6.19亿美元，其中欧洲为3.01亿美元，占48.6%，亚洲为2.03亿美元，占32.8%，余者为其他各大洲。

梨果用杀菌剂的第二位品种为铜制剂（首位为克菌丹），日本是梨果用铜制剂居首位的国家。

2 铜制剂的优缺点
2.1 铜制剂的优点
（1）杀菌谱广，粘着性较强，耐雨水冲刷，持效期长；
（2）可在较长时间内阻止病菌侵入，对细菌和真菌防效较好；
（3）多作用位点，百年来使用无抗性，利于与单位点其他杀菌剂复配扩大杀菌谱和提高防效； （4）来源方便，价格低廉，使用成本低。

2.2 铜制剂的缺点
铜制剂容易产生药害，混用则进一步增加了产生药害的可能性，除不能用于敏感作物外，还应注意这些：
（1）一般情况下不能与含“金属”的农药、叶面肥混用，如代森锰锌、代森锌、福美锌等及含有这些成分的药物。

（2）多数铜制剂也不能与含甲基硫菌灵、多菌灵及乙霉威的农药混用。

由于无机铜和有机铜制剂各有自己的不同特点和杀菌方式，因此在保证铲除病害时，要按照各自特点去发挥它们的应有特点。

3 铜制剂的市场
铜制剂虽然是一种历史悠久的杀菌剂，但使用百年来仍能发挥良好的杀菌效果，且一直保持着较大的市场份额。

虽然目前开发的新型杀菌剂品种日益增多，并在防治作物中表现出优越的性能和高药效，逐步替代了传统杀菌剂。

由于内吸性杀菌剂是最易产生抗性的类别，且大量、长期和集中使用导致其抗性不断增加，制约了它们的杀菌作用。

因此，选用一些
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成本相对低廉、不易产生抗性、毒性较低、利于环保的铜制剂杀菌剂作为混配药剂，也带动了铜制剂的发展和应用，使得铜制剂长期以来仍保持不小的市场容量。

铜制剂在全球销售额一直呈上升之势，2003年为1.65亿美元，2005年为2.30亿美元，2009年为3.85亿美元，2014年为5.95亿美元，2015年为5.70亿美元位列第6位（前5位为嘧菌酯、吡唑醚菌酯、丙硫菌唑、肟菌酯、代森锰锌），2016年为5.60亿美元，成为全球销售额排在第7位的杀菌剂（前6位分别为嘧菌酯、丙硫菌唑、吡唑醚菌酯、代森锰锌、肟菌酯、戊唑醇）。

这主要得益于该类制剂多位点的作用机制，长期使用不易产生抗性，并促使其稳定发展，成为杀菌剂领域中的大型品种。

在全球杀菌剂销售额中，铜制剂长期排名5～6位，受到许多国家的钟爱，尤其在美国，铜制剂(以无机铜为主)是预防多数作物细菌性病害的第一选择，既经济又实惠，且效果突出。

可是长期以来，国内铜制剂并没有得到与其地位相称的认可；相反，大多数人对铜制剂(以无机铜为主)的印象多是负面的，比如混用性差，更多地与药害挂上了钩。

因此，我们必须要纠正对铜制剂的这种错误看法。

由于铜资源及铜本身为重金属的原因，所以要开发新的含铜杀菌剂品种几率不大。

目前以拓展铜制剂应用市场为主：（1）扩大原有铜制剂的应用范围，尤其是用于防治作物疑难病害和新发现的作物病害上。

例如苹果轮纹病一直是苹果的疑难病害，很难防治，浙江海正化工公司是生产喹啉铜的主要企业，将喹啉铜扩展到多种作物上应用。

试验结果表明：用33.5%喹啉铜SC 对苹果轮纹病防治效果优于代森锰锌，用此药剂将有望解决长期以来受困惑的苹果轮纹病防治问题。

再如，用36%喹啉铜·戊唑醇SC 可有效防治柑橘黑点病，效果与代森锰锌相近；同样，用36%喹啉铜·戊唑醇SC 也能有效防治柑橘溃疡病，
防效优于氢氧化铜。

（2）扩大其在非农业上的应用，例如有机铜类的8-羟基喹啉铜，不仅在农业上使用，也在造纸、木材防腐、涂料、纺织品等行业获得应用，从而也开拓了铜制剂的市场。

4 铜制剂产品
国内登记和销售的铜制剂产品主要有WP、SC、WG、AS 和EC 等。

（1）WP 产品：20%松脂酸铜、80%波尔多液、86.2%氧化亚铜、70%王铜、77%氢氧化铜、61.6%锰锌·氢铜、23%氢铜·霜脲、77%硫酸铜钙、8%霜脲氰+77%波尔多液、8%甲霜灵+77%波尔多液、47%王铜·春雷霉素、50%王铜·甲霜灵、55%喹啉铜·噻菌灵等。

（2）SC 产品：27.12%和30%碱式硫酸铜、28%波尔多液、30%王铜、37.5%氢氧化铜、40%喹啉铜·霜脲氰等。

（3）WG 产品：53.8%氢氧化铜、70%碱式硫酸铜、86%波尔多液、86.2%氧化亚铜等。

（4）少量的其他铜制剂产品：EC（12%、18%、23%松脂酸铜）；GR（57.6%氢氧化铜）；AS（14%和25%络氨铜、10%混合氨基酸铜、2.12%腐殖酸铜、4.5%井·铜等）；EW（20%松脂酸铜）；ME（30%壬菌铜）等。

其中壬菌铜（壬基酚苯磺酸铜）属于大分子有机铜类农药，是波尔多液、硫酸铜、氢氧化铜等无机铜农药的理想替代品。

因其大分子聚合结构，避免了铜离子在使用过程中的药害问题，有效期达到40d，缓释作用明显，且能与大多数杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂现混现用，使用方便。

西安近代农药科技公司研发壬菌铜产品，并于2010年1月获得了农业部独家农药原药登记证书，登记了壬菌铜原药（总含量为92%）和30%壬菌铜
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微乳剂产品，登记作物和防治对象为黄瓜霜霉病。

应用结果表明，对霜霉病、溃疡病、青枯病、软腐病、角斑病、疫病等防治效果均达85%以上。

此外，壬菌铜克服了一般无机铜制剂易产生药害和螨类增值的弊端，对植物病毒也有很好的抑制作用。

该产品问世以来，得到市场认可，应用区域遍布全国。

此后，潍坊万胜生物农药公司、陕西上格之路生物科学公司、陕西美邦农药公司则分别登记了25%溴菌·壬菌铜微乳剂（登记作物和防治对象为烟草青枯病）、24%唑醚·壬菌铜微乳剂（登记作物和防治对象为苹果树轮纹病、炭疽病和葡萄霜霉病）、30%春雷·壬菌铜微乳剂（登记作物和防治对象为观赏菊花细菌性角斑病、黄瓜细菌性角斑病）。

2018年7月24日，四川利尔作物科学公司申请的20%己唑·壬菌铜微乳剂获得批准，登记作物和防治对象为冬瓜白粉病和观赏玫瑰白粉病。

这既是壬菌铜和己唑醇首次在冬瓜和观赏玫瑰作物上登记，也是壬菌铜首次在防治植物白粉病方面登记。

77%硫酸铜钙可湿粉剂（多宁®）是江苏龙灯化学公司从西班牙艾克威化学工业公司引进的一种矿物源全络合态有机铜素杀菌剂，相当于工业化生产的“波尔多粉”，被誉为传统波尔多液的更新换代产品。

其独特的铜离子和钙离子大分子络合物，确保缓慢、持久、遇水才释放杀菌的铜离子，而病菌也只有遇水后才萌发浸染，两者完全同步。

产品颗粒细，呈绒毛状，能均匀分布并紧密粘附在作物的叶面和果面，杀菌较好、耐雨水冲刷、持效期较长，在正常使用技术条件下对作物安全。

欧美等许多国家已广泛应用于防除果树、蔬菜及多种经济作物上的多种真菌与细菌性病害，如柑橘溃疡病、疮痂病、炭疽病；苹果褐斑病、黑星病；梨黑星病、炭疽病、褐斑病；葡萄霜霉病、炭疽病、褐斑病、黑痘病；枣树锈病、轮纹病、炭疽病、褐斑病；香蕉叶鞘腐败病；烟草野火病、赤星病；大蒜根腐病、软腐病；黄瓜霜霉病、细菌性叶斑病；西瓜炭疽病、细菌性
果腐病；辣椒疫病、疮痂病、炭疽病；马铃薯晚疫病、青枯病；芹菜叶斑病和花生叶斑病等，是成功替代传统波尔多液的理想产品之一。

由于铜制剂不易产生抗性，因此能与其进行复配的杀菌剂产品较多，扩大了防治谱，也提高了防效。

很多著名的国外公司都有许多与铜制剂复配的产品。

如南美州智利的科米塔工业公司（QUIMETAL INDUSTRIAL S.A Los Yacimientos 1301, Maipu,Santiago,Chile），凭借南美印地斯山脉丰富、优质的铜资源和硫磺资源，开发了一系列无机铜制剂和硫磺产品，以其严格的质控体系与全球领先的干悬浮制剂加工工艺，逐渐成为全球重要的铜制剂和硫磺产品生产商，并与拜耳、巴斯夫、纽发姆等公司密切合作。

通过与浙江宁波三江益农作物保护公司（原中化宁波）合作，智利科米塔工业公司2012年起开始进入中国市场，并在2015年拿到86%波尔多液DF 登记证（LS20150153），中文商品名称“智多收®”。

凭借“智多收®”，智利科米塔工业公司成为第一家进入中国市场的南美农药企业。

后来又登记了84%王铜DF 和77%氢氧化铜DF。

5 结 语
随着可溶性铜含量的粒径降低，如27.12%碱式硫酸铜SC，平均粒径达到0.6μm，普通铜制剂粒径为2.5μm，已解决了铜颗粒大而带来的问题。

此外，可溶性铜离子在酸性环境下释放过多，以及药剂呈碱性等问题，随着铜制剂的生产工艺改善和进步，目前许多铜制剂产品已多呈中性，可与多种杀菌剂产品混配使用。

由于铜制剂杀菌剂具有毒性低、无公害、不易产生抗性、多位点作用和利于环保的特点，因此也成为生产绿色食品、有机果品和无公害食品的首选优良杀菌剂。

（文章有改动）。