百年杀菌剂铜制剂的综述

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百年杀菌剂铜制剂的综述

口/华乃震

铜制剂是历史悠久的保护性杀菌剂品种之一，按其杀菌原理属于多位点的无机及金属类杀菌剂，是由含铜类化合物加工成制剂产品的总称。 早在1807年法国人B.prevost 就发现硫酸铜（铜制剂的一个品种）有杀菌活性，但直到1885年才被用于保护植物叶子免受病害侵袭。因硫酸铜使用时易发生药害，所以该品种仅能在铜离子忍耐力强的作物和休眠期果树上使用。1882年法国人米拉德氏（Millarder A）在波尔多城发现了硫酸铜混合石灰水后的溶液［xCuSo 4·yCa （OH）·ZH 2O］能杀菌且安全，后人命名为“波尔多液（Bordeaux mixture）”，并进行了工业化生产，于1885年上市。后来发现对真菌引起的霜霉病、绵腐病、炭疽病、幼苗猝倒病等有良好的防治效果，对细菌引起的柑橘溃疡病、棉花角斑病也有一定防效，是一个很好的植物保护剂，并一直延用至今。随后1900年氧氯化铜（王铜）被用于杀菌剂；1932年英国人J.G. Horsfall 发现了氧化亚铜的杀菌活性，并于1943年由山道士农化公司（现先正达公司）进行产业化生产和销售。1968年美国Kennecott Crop（固信公司前身）又推出氢氧化铜杀菌剂。1970年无机铜制剂开始与有机杀菌剂（代森锰锌、甲霜灵、乙磷铝等）混用，取得较好效果。1980年无机铜制剂开始与抗生素类杀菌剂（氧氯化铜+春雷霉素）混用。

铜制剂使用至今未见抗药性产生，销售额始终名列杀菌剂品种的5～6位，取得了辉煌成就，成为全球用户最喜爱使用的杀菌剂品种之一。

1 铜制剂杀菌机理及应用

铜制剂杀菌机理是依靠喷施不溶的铜盐（或固着铜）药剂（如波尔多液）到作物上，以粒子的形式粘附在作物叶表面，在空气（或雨水）中，通过CO 2和NH 3的作用，使波尔多液中少量的碱式硫酸铜转化为可溶性硫酸铜，从而产生少量的可溶性铜离子Cu 2+。此外，通过病菌的分泌物或孢子萌发时产生的分泌物也可使波尔多液中Cu 2+释放，或通过植物的分泌物或土壤中蛋白质的分解物也可促使Cu 2+释放。释放的铜离子Cu 2+进入病菌细胞后，通过与病原菌中带-SH 的氨基酸螯合，使其变性从而阻碍和抑制代谢导致病菌死亡。同时Cu 2+还能破坏其细胞中某种酶，因而使细菌体中代谢作用不能正常进行。在这两种作用的影响下，就能导致病菌死亡，

从而抑制病菌萌发和菌丝发育。而这些氨基酸为病

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原菌所必需的，用铜制剂杀菌剂处理，因具多位点作用，故其不易发生抗性，这也是铜制剂之所以沿用至今的原因。

铜离子释放速率快慢将会影响铜制剂的速效性和持效性，铜离子释放快，速效性好，但持效期短；而且铜离子的释放量和速度也将会直接影响到作物的安全和药效。铜制剂既可以杀菌，也有植物毒性，这种毒性决定于含水铜的浓度；一般而言，含水铜的浓度超过10mg/L 就可能产生植物毒性，通常使用铜制剂的含水铜的浓度不能超过此值。

铜制剂是一类既能够防治真菌性病害，又能防治细菌性病害的茎叶喷施的广谱型、低毒杀菌剂，少数品种还可除草、杀灭害虫的幼虫或软体动物。此外，铜制剂还可以用于某些果品贮藏期间保鲜防腐作用，故在全球得到广泛应用。

铜制剂对真菌引起的瓜果类经济作物病害有特殊的防治效果，且长期使用不易产生抗性。 从2007年至2013年的6年中，全球葡萄用杀菌剂市场呈稳定增长，增长26.50%。2013年欧洲是全球最大的葡萄用杀菌剂市场，为8.51亿美元，占76.2%；亚洲次之，为1.06亿美元，占9.5%；余者为北美、南美、中亚和非洲。用于防治葡萄病害的杀菌剂品种很多，有霜脲氰、代森锰锌、丙森锌、硫磺、铜制剂、嘧菌酯、吡唑嘧菌酯、啶酰菌胺、氟环唑、苯醚甲环唑、甲霜灵、灭菌丹等20多个品种。2013年，全球葡萄用杀菌剂的首位品种为铜制剂（硫磺、三乙膦酸铝、代森锰锌和克菌丹等次之），而法国是葡萄用铜制剂居第一的国家。同样，2013年全球梨果用杀菌剂销售额为6.19亿美元，其中欧洲为3.01亿美元，占48.6%，亚洲为2.03亿美元，占32.8%，余者为其他各大洲。梨果用杀菌剂的第二位品种为铜制剂（首位为克菌丹），日本是梨果用铜制剂居首位的国家。

2 铜制剂的优缺点

2.1 铜制剂的优点

（1）杀菌谱广，粘着性较强，耐雨水冲刷，持效期长；

（2）可在较长时间内阻止病菌侵入，对细菌和真菌防效较好；

（3）多作用位点，百年来使用无抗性，利于与单位点其他杀菌剂复配扩大杀菌谱和提高防效； （4）来源方便，价格低廉，使用成本低。

2.2 铜制剂的缺点

铜制剂容易产生药害，混用则进一步增加了产生药害的可能性，除不能用于敏感作物外，还应注意这些：

（1）一般情况下不能与含“金属”的农药、叶面肥混用，如代森锰锌、代森锌、福美锌等及含有这些成分的药物。

（2）多数铜制剂也不能与含甲基硫菌灵、多菌灵及乙霉威的农药混用。

由于无机铜和有机铜制剂各有自己的不同特点和杀菌方式，因此在保证铲除病害时，要按照各自特点去发挥它们的应有特点。

3 铜制剂的市场

铜制剂虽然是一种历史悠久的杀菌剂，但使用百年来仍能发挥良好的杀菌效果，且一直保持着较大的市场份额。

虽然目前开发的新型杀菌剂品种日益增多，并在防治作物中表现出优越的性能和高药效，逐步替代了传统杀菌剂。由于内吸性杀菌剂是最易产生抗性的类别，且大量、长期和集中使用导致其抗性不断增加，制约了它们的杀菌作用。因此，选用一些

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成本相对低廉、不易产生抗性、毒性较低、利于环保的铜制剂杀菌剂作为混配药剂，也带动了铜制剂的发展和应用，使得铜制剂长期以来仍保持不小的市场容量。

铜制剂在全球销售额一直呈上升之势，2003年为1.65亿美元，2005年为2.30亿美元，2009年为3.85亿美元，2014年为5.95亿美元，2015年为5.70亿美元位列第6位（前5位为嘧菌酯、吡唑醚菌酯、丙硫菌唑、肟菌酯、代森锰锌），2016年为5.60亿美元，成为全球销售额排在第7位的杀菌剂（前6位分别为嘧菌酯、丙硫菌唑、吡唑醚菌酯、代森锰锌、肟菌酯、戊唑醇）。这主要得益于该类制剂多位点的作用机制，长期使用不易产生抗性，并促使其稳定发展，成为杀菌剂领域中的大型品种。 在全球杀菌剂销售额中，铜制剂长期排名5～6位，受到许多国家的钟爱，尤其在美国，铜制剂(以无机铜为主)是预防多数作物细菌性病害的第一选择，既经济又实惠，且效果突出。可是长期以来，国内铜制剂并没有得到与其地位相称的认可；相反，大多数人对铜制剂(以无机铜为主)的印象多是负面的，比如混用性差，更多地与药害挂上了钩。因此，我们必须要纠正对铜制剂的这种错误看法。 由于铜资源及铜本身为重金属的原因，所以要开发新的含铜杀菌剂品种几率不大。目前以拓展铜制剂应用市场为主：（1）扩大原有铜制剂的应用范围，尤其是用于防治作物疑难病害和新发现的作物病害上。例如苹果轮纹病一直是苹果的疑难病害，很难防治，浙江海正化工公司是生产喹啉铜的主要企业，将喹啉铜扩展到多种作物上应用。试验结果表明：用33.5%喹啉铜SC 对苹果轮纹病防治效果优于代森锰锌，用此药剂将有望解决长期以来受困惑的苹果轮纹病防治问题。再如，用36%喹啉铜·戊唑醇SC 可有效防治柑橘黑点病，效果与代森锰锌相近；同样，用36%喹啉铜·戊唑醇SC 也能有效防治柑橘溃疡病，

防效优于氢氧化铜。（2）扩大其在非农业上的应用，例如有机铜类的8-羟基喹啉铜，不仅在农业上使用，也在造纸、木材防腐、涂料、纺织品等行业获得应用，从而也开拓了铜制剂的市场。

4 铜制剂产品

国内登记和销售的铜制剂产品主要有WP、SC、WG、AS 和EC 等。

（1）WP 产品：20%松脂酸铜、80%波尔多液、86.2%氧化亚铜、70%王铜、77%氢氧化铜、61.6%锰锌·氢铜、23%氢铜·霜脲、77%硫酸铜钙、8%霜脲氰+77%波尔多液、8%甲霜灵+77%波尔多液、47%王铜·春雷霉素、50%王铜·甲霜灵、55%喹啉铜·噻菌灵等。

（2）SC 产品：27.12%和30%碱式硫酸铜、28%波尔多液、30%王铜、37.5%氢氧化铜、40%喹啉铜·霜脲氰等。

（3）WG 产品：53.8%氢氧化铜、70%碱式硫酸铜、86%波尔多液、86.2%氧化亚铜等。

（4）少量的其他铜制剂产品：EC（12%、18%、23%松脂酸铜）；GR（57.6%氢氧化铜）；AS（14%和25%络氨铜、10%混合氨基酸铜、2.12%腐殖酸铜、4.5%井·铜等）；EW（20%松脂酸铜）；ME（30%壬菌铜）等。

其中壬菌铜（壬基酚苯磺酸铜）属于大分子有机铜类农药，是波尔多液、硫酸铜、氢氧化铜等无机铜农药的理想替代品。因其大分子聚合结构，避免了铜离子在使用过程中的药害问题，有效期达到40d，缓释作用明显，且能与大多数杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂现混现用，使用方便。

西安近代农药科技公司研发壬菌铜产品，并于2010年1月获得了农业部独家农药原药登记证书，登记了壬菌铜原药（总含量为92%）和30%壬菌铜