地聚合物材料的发展及其在我国的应用前景[1]

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用高炉矿渣为原料的 FJK 混凝土基 材用于耐 蚀管道的生产。
( 2) 地聚合物专利文献大量涌现 研究者更趋向于将研究成果以专利形式发
表, 而不是期刊文章。 1981 年, Dr. Bengt F ross[ 9] 获得 利用火 山
灰制造胶凝材料的 专利, 法国 Davidovits[ 10] 获 得利用粘土制备胶凝材料专利。Davidovits 与 Leg rand[ 11] 获得利用压力制备地聚合物专利。 D avidovit s N icolas[ 12] 获得了纤维增强地聚合物 的专利。
基体抗弯强度提高 33% 抗弯强度 140M Pa 制造轻质顶板 高强阻燃建筑材料 抗弯强度 175M Pa 抗弯强度 210M Pa 制造人造大理石
抗压 强 度 500M Pa, 用 作 模 具材 料 抗压强度 650M Pa, 孔隙率 2%
在努力提高材料强度的同时, 材料的耐久 性越来越得到人们的关注。这是因为世界各地 大型混凝土工程的破坏状况非常严重, 每年各 国都需要花费巨额的维修费用。如加拿大每年 仅用于铁路路枕的维修费用即达 3400 万加元 ( 合人民币 1 53 亿元) [ 14] 。同时由于科技的不 断发展, 对于常规胶凝材料提出了更为苛刻的 要求, 如核电站核防护外壳要求材料在水热条 件及大剂量辐射下不致破坏, 核废料固封材料 要求 材 料 具 有 低 渗 透 性 及 耐 腐 蚀 性。 M alinouski[ 15] 、Roy. R[ 16] 等通过对至 今仍保存 完好的古罗马建筑、希腊古 Cister 混凝土墙以 及以色列 Roliea 温泉古浴池等成功的耐久性实 例进行考察, 提出地聚合物特有的方沸石或类 沸石结构可能是上述古混凝土具有出众耐久性 的原因。
图 2 类沸石的笼型结构
2. 发展过程与现状
二十世纪结构材料的发展趋势为提高材料
强度, 降低材料 成本与能耗, 提高材料 的耐久 性。地聚合物的发展体现了上述特点, 经历了 以下两个阶段。
2. 1 探索期 二十世纪三十年代, 美国的 Purdon 在研究
添加矿渣对波特兰水泥的作用时, 制得一种更 加快凝、高强的胶凝材 料。并且提 出了! 碱催 化∀机理[ 6] , 认为其凝结过程为二氧化硅、氧化 铝与石灰溶解于氢氧化物, 水化硅酸钙与水化 铝酸钙的形成, 氢氧化物的重新生成。如图 3 所示。
这期间地 聚合物的 研究呈现 新的特点 如
下: ∃ 原料与激活剂的选择范围大大拓宽了,
硅铝原料来源由矿物废渣扩展到火山浮石、粉
煤灰、矿物废渣、烧粘土四大类; 激活剂由单一 碱金属、碱土金属氢氧化物扩展到氧化物、卤化 物、有机基组分等。如表 3 所示。
% 增韧、增强添加物以及制备工艺手段借 鉴陶瓷生产, 日趋进步, 材料性能大幅度提高,
形成 高温 激发 的 物理、化 过程 学过程
产物 相组 较为纯净的晶相 织
原料 为 亚 稳 的 无 定 型态与玻璃态
较低 温 度 下 的 化 学 反应
复杂的 多晶、多 相 聚 集 体, 包 含 晶 态、玻 璃 态、胶 凝 态、气 孔 等
地聚合物在成型、反应过程中必须有水做 为传质介质及反应媒介, 凝固后部分自由水作 为结构水存在于反应物当中, 但地聚合物不存 在硅酸钙的水化反应, 其终产物以离子键以及 共价键为主, 范德瓦尔斯键为辅, 而传统水泥则 以范德瓦尔斯键以及氢键为主, 因此其性能优 于传统水泥。
Al2O3 . pCaO. qH2 O + 2NaOH + pH2O
图 3 碱催化机理示意图
通 讯 设 施 等 领 域。 其 28 天 抗 压 强 度 达 84 6M Pa。芬兰生产出! F 胶凝材料∀由细磨矿 渣、粉 煤 灰 及 火 山 灰 组 成, 采 用 碱 激 发 剂 ( NaOH+ NaCO3) 及木质磺酸素, 已用于建筑工 业。我国由苏州混凝土水泥制品研究院开发利
法国 Davidovits 采用玻璃纤维、碳纤维、碳化硅 纤维增强地聚合物抗 弯强度分别为 140M Pa、 175MPa、210M Pa[ 12] 。D. M . Roy 采 用热 压工 艺, 制成孔隙率为 2% 抗压强度 为 650M Pa[ 13] 的类岩石胶凝体。如表 4 所示。
表 3 地聚合物原料与激活剂
Si( OH) 4 + 2N aOH # Na2 SiO 3 + H2O # N a2 SiO3 + x Ca( OH) 2 + yH2 O
SiO2xCa. yH2O + 2N aOH + ( x - 1) H2O
氢氧化铝的溶解
水合铝酸钙的沉淀
2Al( OH) 3 + 2N aOH # 2N aAlO3 + 4H2O # 2NaAlO2 + pCa( OH) 2 + 4H2O
70 年代末, 由于海湾石油危机的 爆发, 节 能、低耗成为材料发展的总趋势, 地聚合物的发 展也呈现出新的特点。
( 1) 商业产品不断增多 美国开发出 P yrament 牌碱激发火山灰胶 凝材料, 用于快速修路, 修建临时飞机场, 修复
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硅酸的溶解
水合硅酸钙的沉淀
前苏联 Glukhovski[ 7] 在 50~ 60 年代, 进一 步系统地研究了地聚合物材料, 他指出: 钠的磷 酸盐、氟化物与碳酸盐均可作激活剂; 固结物中 的固相为水合硅酸钙与水合铝硅酸盐; 粘土类 矿物在碱液处理时, 反应生成钠的水合硅铝酸 盐( 沸石) 。
60 年代, 前苏联曾大力开发这种新型胶凝 材料用于建筑工业。提出了更为复杂的! 碱液 反应∀固 化机理[ 8] , 其 过程为: 富钙相 的溶解; 硅酸盐凝胶的形成; 复杂晶态产物的形成, 涉及 的中间产物有雪硅钙石, 水化石榴子石, 最终产 物为类沸石结构物质与傅硅钙石( forshargite) 。 2. 2 发展期
( 2) 具有较强的耐腐蚀性与较好的耐久性, 大大优于传统水泥材料。
( 3) 具有较好的快硬固化性。 ( 4) 材料耐高温, 隔热效果好。其导热系数 为 0 24~ 0 38W/ m. K [ 2] , 可与轻 质耐火粘 土 砖( 0 3~ 0 4W/ m. K) 相媲美。 ( 5) 原料价格低廉, 储量丰富, 其主要构成 元素硅、铝、氧在地壳中储量分别为 27% , 8% , 47% , ( 而铜、铌、银 分别为 0 008% , 0 007% , 0 00001% ) [ 3] 。 ( 6) 生产能耗低, 其能耗只有陶瓷的 1/ 20, 钢的 1/ 70, 塑料的 1/ 150[ 4] 。 ( 7) 增韧、增强外添加剂选择范围广, 由于 反应在较低温度下进行, 避免了高温可能导致 的添加物变质, 添加物与基体的热失配与化学 不相容。从而可采用多种外添加剂进行增强、 增韧, 提高材料性能。 ( 8) 其独特的笼形结构( 如图 2 示) [ 5] , 可开 发出许多新的功能用途, 如用作核放射元素的 固封材料及制成薄膜吸附材料。
因此, 随着时间的摊移, 地聚合物在原料来 源、生产能耗、强度及耐久性方面的诸多优点, 越来越得到人们的重视。这也是各国大力开展 地聚 合 物 材 料 的 原 因。法 国 的 Geopolymer Inst iute、比 利 时 的 Centre T echnolog ique de Cetamique Nouvelle、德国 的 H uds T roisdoreage
综上所述, 地聚合物兼 有有机高聚 物、陶 瓷、水泥的特点, 又不同于上述材料, 它具有以 下优点。
( 1) 强度高, 主要力学性能指标优于玻璃与 水泥, 可与陶瓷, 铝、钢等金属材料相媲美。见 表 2。
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表 2 地聚合物与 其他材料性能对比
性能 密度( g / cm3 ) 弹模( GPa) 抗拉强度( M Pa) 抗弯强度( M Pa) 断裂功( J/ m2)
法国 Dav idovits
添加有机物
添加 P VA 添加 PAA
日本镜美 日本镜美
超细粉密实 热压工艺
添加 20~ 30vol% 硅灰 ( 50A ~ 25 m)
温度( 150~ 250 ) 压力( 100~ 345M Pa)
美国 Roy . D. M
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性能及用 途 抗弯强度 280~ 350M Pa 制造核废料容器
1. 引 言
地聚合物材料是近年来国际上研究非常活 跃的材料之一。它是以粘土、工业废渣或矿渣 为原料, 采用适当的工艺处理, 在较低的温度条 件下( 50~ 180 ) [ 1] , 通 过化学反 应得到的 具
有与陶瓷性能相似的一种新材料。 地聚合物具有有机高聚物的键接结构, 但
其基本结构为无机的硅- 氧四面体与铝- 氧四 面体, 如图 1 所示。
硅铝的原料来源
火山浮石 火山灰 精磨喷射岩 珍珠岩 玄武岩 粉煤灰 水泥窑灰
硅灰 冲天炉渣 平炉废渣 镍铁废渣 锰铁废渣 电 热磷酸废渣 波特兰水泥熔渣 高岭土 伊利石 蒙脱石 富矿灰质
激活剂的选择
碱金属氢 氧化物 碱土金属氢氧化物 盐类( 氟化物、卤化物、 磷酸盐、硫酸 盐及其它) 有机基组分( 铵的碱性物 质特别是季铵组成) 硅酸盐与 铝酸盐
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表 4 地聚合 物工艺及性能
增韧、增强工艺 添加剂类型及工艺参数
研究机构或人员
纤维增强
金属纤维 废晶态金属纤维 玻璃纤维 纤化聚丙烯网
T jipto 与 Hansen
法国 G eopolymer I nstitute 清华江尧忠、姚文新 法国 Dav idovits
意大利
碳纤维 碳化硅纤维
日本秩父 法国 Dav idovits
图 1 地聚合物 长链结构示意图
地聚合物在工艺上采用了许多陶瓷生产的
方法, 又被称为电解陶瓷、低温不烧陶瓷或化学 键合陶瓷, 但它与传统意义上的陶瓷有很大区 别, 这体现在添加原料, 形成过程, 产物相组织 三方面, 如表 1 所示。
表 1 地聚合物与陶瓷的差异
陶瓷
地聚合物
添加 原料
原料粉体多为晶态
用作新型核废料封装材料, 在我国迅猛发 展的核电事 业中发挥重要 作用。进入 八十年 代, 持久、干 净的核能发电 日益受到各 国的重 视, 九十年代初, 秦山、大亚湾核电站相继在我 国建成。然而, 核电站以及其它核利用设施在 运行中会产生大量高、中、低放射性核废料。如
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地聚合物 2. 2~ 2. 7
50 30~ 190 40~ 210 50~ 1500
普通水 泥 2. 3 20
1. 6~ 3. 3 5~ 10 20
玻璃 2. 5 70 60 70 10
陶瓷 3. 0 2 00 1 00
150~ 200 3 00
源自文库铝合金 2. 7 70 30
150~ 400 10, 000
AG 与美国的 Wat erw ays Ex periment Stat ion 均 致力于此, 并取得了令人瞩目的成果。
3. 研究开发意义
由于地聚合物的独特性质, 它在我国民用、 军事及科技等领域具有非常广阔的应用前景。
做为新型胶凝材料, 部分替代水泥, 这对于 我国这样一个能源比较紧张的国家具有特殊重 要的意义。一方面水泥生产耗能极大, 占世界 总能耗 15% 强, 同时 我国水 泥年产 2 亿吨以 上, 居 世界 第一, 但我 国 水泥 单位 能 耗达 5280kJ/ kg[ 17] , 比 世 界 水 泥 平 均 单 位 能 耗 3260kJ/ kg 高 60% , 生 产耗能 问题 尤其 突出。 另一方面我国各类粘土资源非常丰富, 工业废 渣, 冶金矿渣大量积压, 占用大片土地污染环境 急待开发利用。
硅酸盐通报 1998 年第 2 期
地聚合物材料的发展及其在我国的应用前景
袁鸿昌 江尧忠
( 清华大学材料系 北京 100084)
摘 要: 地聚合物( G eopolymer) 是化学键合陶瓷的一种。它在工艺、性能、用途 等方面 集高聚 物、陶 瓷、水 泥等材 料 的特征, 同时具有独特优点的新材料。本文综述了地聚 合物的发展过程, 目前各国 的发展概 况, 以及 在我国开 展地 聚合物材料理论研究及应用开发的意义。 关键词: 地聚合物, 沸石, 节能材料, 碱激活剂, 化学键合陶瓷
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