锂离子电池材料基础知识

硬碳是指难石墨化碳，是高分子聚合物的热解碳，这类碳在2500℃以上的高温也难以石墨化。 常见的硬碳有树脂碳(如酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇 PFA-C等)
1200
300
•
200
焦炭 － 1500℃处 理
002
1000
CPS
150
200 002
CPS
800
100 101 004 110
I/CPS
100
100 100 004 110
20
Anode
21
锂电选取负极材料原则
• 负极材料选取原则
– – – – – – – – 比能量高； 相对锂电极的电极电位尽可能低； 充放电过程的可逆性好； 良好的表面结构,与电解液形成良好的SEI膜; 插入/脱嵌过程中,材料结构尺寸和机械稳定性好,确保良好的循环性能; 插入化合物具有较好的电子电导和离子电导性,减少极化; 锂离子在材料中有较大的扩散系数,便于快速充放电; 资源丰富，价格低廉；在空气中稳定、无毒副作用。
8
LiCoO2的结构及电化学特征
α-NaFeO2型二维层状结构; 六方晶系, 氧原子呈立方密堆积; 约0.55 Li+ 能可逆脱嵌(~140 mAh/g);
合成工艺简单，电化学性质稳定;
钴资源相对贫乏,价格较高 相变 电解液氧化分解 晶格失氧
9
LiNiO2的结构及电化学特征

提高结构稳定性 提高热稳定 改善循环性能 开发新材料
14
正极材料的掺杂与修饰
掺杂引起材料变化的原因：

增强的M-O键 掺杂元素的活性与非活性 掺杂导致的元素价态分布的改变
掺杂对材料的不利影响：

比容量降低－非活性元素掺杂 倍率特性恶化 制备工艺复杂化
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掺杂在不同材料中的应用
1.50-1.60 0.9-1.0
2-20
1.80-2.10 1.1-1.3
Larger than 80 nm
2.20-2.26 1.5-1.8
31
ATL常用石墨
• 人造石墨:石墨化炭(如沥青焦炭)在N2气氛中于1900~2800℃经高温石墨化处理制
得，如MCMB和石墨纤维等
ATL PN Source Particle Size (D10)(μm) Particle Size (D50)(μm) Physical Particle Size (D90)(μm) BET (m2/g) Tap density(g/cm3) Discharge capacity(mAh/g) Chemical First Efficiency(%) 88.5 86.1 90.4 83.1 MD-APG002-1004 CMS 8.4 MD-APG014-1482 S23 11.0 MD-APG-0151004 F 6.7 MD-APG039-1004 A2 9.1
无机氧化物：Al2O3，SnO2，TiO2，ZrO2，ZnO，MgO，
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新一代锂离子电池的发展对正极材料的要求
1、高性能小型锂离子电池：需要高比容量 的正极材料，LiCoO2只有140mAh/g比容量 显然不能够满足其发展要求
2、大容量动力型锂离子电池：需要低成本， 耐过充性与热稳定性高的正极材料，提高 其安全性能
1st discharge/mAh/g
1st efficiency/%
RT
278.7
224.8
80.7%
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不同碳材料结构比较
Item Structure Hard carbon Soft carbon Graphite
TEM
Raw material 面间距d(002) (nm)
Plant, macromolecule material 0.37-0.38
22
石墨

石墨是锂离子电池中常用的负极材料
石墨主要包括:

• 天然石墨 • 人造石墨 什么是石墨?
1)石墨具有层状结构,片层之间通过 范德华力结合; 2) 石墨的基面( basal plane)和端面( edge plane)的性能不同;
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石墨的结构
石墨存在两种晶体结构: •六方形结构(ABAB---方式) •菱形结构(ABCABC---方式) •石墨晶体的主要参数：

表面修饰对材料研究的意义：


改善材料的电化学循环性能 提高材料在高电压下的结构稳定性 改善材料的热稳定性
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正极材料的表面修饰
改善机理：形成了表面类掺杂，同时改变表面与 体相性质— 无机颗粒表面掺杂
抑制电解液在材料颗粒表面的氧化分解 抑制相变
阻止氧的析出
修饰材料：
SiO2 无机盐: Li2CO3，LiCoO2，LiNi0.5Co0.5O2，LiAlO2。
23
•
同理可算Li2CoO2/LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2
6
内容提要

正极材料的结构及电化学特征; 正极材料的制备及改性方法.
7
正极材料应具备的特性
1) 具备低 Fermi 能级和低锂离子位能，可提供 高的电池电压; 2) 单位质量的材料能允许尽可能多的锂离子进 行可逆脱嵌， 可提供高的电池容量; 3) 锂离子在材料中的化学扩散系数高，具有快 速充放电能力; 4) 在整个锂离子的脱嵌过程中，材料的主体结 构和体积变化小, 保证有良好的可逆性;
α-NaFeO2型二维层状结构; 六方晶系, 氧原子呈立方密堆积;
首次充电比容量＞200mAh/g;
Ni2+ Ni+, 难于合成化学计量比产物; 结构稳定性; 安全性较差（电解液氧化分解、热稳定性）
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LiMn2O4的结构及电化学特征
• • • • •
立方尖晶石结构
氧原子呈立方密堆积排列(32e) 三维锂离子扩散通道 热稳定性高, 耐过充性好, 放电电压平台高 Mn资源丰富, 成本低, 合成工艺简单 高温循环与储存性能较差
锂离子电池材料基础知识
1
锂离子电池工作原理示意图
2
电极材料的结构特征
•
作为二次电池的电极材料, 这些化合物都 涉及到客体(Guest, 如Li+)在主体晶格(Host, 如C、Li1-xMO2)中的嵌入/脱出量以及主体 的可逆脱嵌性能( 即二次电池的容量与循 环寿命), 这些性能与主体材料的结构及脱 嵌过程中的结构变化密切相关, 其中最重 要的结构特征就是主体材料要有一定程 度的结构开放性, 能允许外来的原子或离 子易于扩散进入或迁出晶体。
Fading(%)
Graphite/LiCoO
不兼容现象分为：PC不兼容 EC不兼容
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软碳和硬碳
• 软碳即易石墨化碳，是指在2500℃以上的高温下能石墨化的无定形碳。软碳的结晶度(即石墨 化度)低，晶粒尺寸小，晶面间距(d002)较大，与电解液的相容性好，但首次充放电的不可逆 容量较高，输出电压较低，无明显的充放电平台电位。常见的软碳有石油焦、针状焦、碳纤 维、碳微球等
Graphite, Lot.MGS-051203 石墨在E8(含PC)电解液中的剥 离 造成大的不可逆容量
200
300 Capacity(mAh/g)
400
500
600
电解液的选择对于材料的电化 学性能影响非常的显著！
E2 electrolyte
2.5 2.0
Voltage(V)
1.5 1.0 0.5 0.0 0
Mn的溶解 – 电解液的氧化 – 高电压下两相结构的不稳定 – Jahn-Teller 效应(立方 四方)
–

11
LiFePO4的结构及电化学特征
• • •

二维橄榄石结构, 正交晶系 结构稳定性与热稳定性高 材料成本低 电导率低
电子导电性 – 锂离子在LiFePO4/FePO4两相区的扩散
–
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Li－改善循环性 Cr, Co－结构稳定性与高温循环性 Al－结构稳定性与高温循环性

4、掺杂在LiNi1-xCoxO2中的应用

Al－热稳定性与循环稳定性 Mg－循环性
5、掺杂在LiFePO4中的应用 ？锂位的掺杂提高材料的电导率
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正极材料的表面修饰
分类：
电极的表面修饰 材料颗粒表面的修饰
Cap. plot of carbotronp 2.5 2.0
Voltage(V)
1.5 1.0 0.5 0.0 0 50
1st 1st 2nd 2nd
discharge charge discharge charge
100
150 Cap.(mAh/g)
200
250
300
Temp.
1st charge/mAh/g
在锂插入石墨中,充放电电压比较平稳,锂离子可逆插入石墨层间的反应主 要在0.2V以下,在0.2V、0.12V、0.08V这3个电位附近有明显的锂插入平台。
源自文库26
石墨与电解液的兼容性
2.5 2.0 E8 electrolyte
Voltage(V)
1.5 1.0 0.5 0.0 0 100
1st charge 1st discharge 2nd charge 2nd discharge
1st charge 1st discharge
在E2电解液中没有剥离
100
200
300
400
500
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Capacity(mAh/g)
石墨与电解液的兼容性
不兼容现象
SEM
电解液的选择对于材料的电化 学性能影响非常的显著！
Capacity retention(%) vs. Cycle 1C/1C 110% 105% 100% 95% 90% 85% 80% 75% 2 70% 65% 60% 0 200 400 600 800 1000 Cycle_Index
Macromolecule material 0.34-0.35
Macromolecule material , natural graphite 0.335-0.34
结晶度Lc (nm)
Material density (g/cm3) Electrode density (g/cm3)
1.1-1.2
3
Cathode
4
几种主要正极材料性能比较
5
理论容量的计算（以石墨为例）
• 满充电时：C6Li—GIC 的理论容量为372mAh/g
LiC6 6C + Li+ + e6个C原子能放出1个电子 6molC原子能放出1mol电子 6molC原子的质量=6*12=72g 1mol电子电量= 1.60217733*10-19 C *6.0221367*1023 = 96485.309C =96485.309/3600Ah =26.80174Ah = 26802mAh (remark:1eV=1.602x10-19库仑x1伏特;阿伏伽 德罗常数 = 6.0221367*10 ) • 石墨的克容量= 26802mAh/ 72g =372mAh/ g • 实际材料容量280~370mAh/ g • • • • •
•La、Lc、d002
25
石墨材料的充放电
RT-F石墨 0.3 1st charge 2nd charge
Voltage(v)
0.2
四阶 二阶
（LiC10&LiC12)
0.1
一阶（LiC6)
三阶
0.0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 Capacity(mAh/g)
正极材料制备方法
•
高温固相法
＞700 ℃，反应温度高、时间长，产物结构不均一。
•
低温合成法：
400－700 ℃，合成温度低、颗粒尺寸小、粒径分布窄、均一性好。
共沉淀法 溶胶-凝胶法 Pechini法
喷雾干燥法
机械化学法
13
微波合成法
正极材料的掺杂与修饰
掺杂对材料研究的意义
14.5
21.3
14.5
20.2
23.8
39.1
28.9
40.1
1.13 1.40
3.99 0.99
1.23 1.10
3.11 0.75
301.0
333.9
346.0
357.8
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ATL常用石墨
• 天然石墨:自然界中存在的石墨材料，进行修饰、包覆等
ATL PN Source Particle Size (D10)(μ m) 10.8 8.4 MD-APG-016-1482 818 MD-APG-025-1482 AMG18M
1、掺杂在LiCoO2中的应用
Mg－电导与倍率性能的矛盾 Al－电压的提高 Mn－倍率特性提高？B－循环性能改善

2、掺杂在LiNiO2中的应用

Co－制备，循环性，第一周效率，热稳定性 Al－热稳定性与结构稳定性 Ti与Mg－热稳定性
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掺杂在不同材料中的应用
3、掺杂在LiMn2O4中的应用
600
Intensity
60 80 100
50
400 10 20 30 40 50 60 70 80 Scattering angle 2θ /°
103
0 0 20 40
Scattering angle 2θ /°
0 0 10 20 30 40 50 60 70 2θ /（ °）
石墨
软碳
硬碳
29
硬碳