二甲基十二烷基叔胺的合成反应研究 段明峰

2005,No.8化学与生物工程
Chemistry&Bioengineering
28
收稿日期:2005 -06 -02
作者简介:段明峰(1978 -),男,湖北京山人,硕士研究生,现从事应用化学方面的研究;联系人:梅平,教授。电话:0716-*******,E-
mail:meipinghb@。
N,N-二甲基十二烷基叔胺的合成反应研究
段明峰1,2,梅　平1,熊洪录1
(1.长江大学化学与环境工程学院,湖北荆州434023;
2.四川石油管理局井下作业处,四川隆昌642150)
摘　要:以十二胺、甲酸和甲醛为原料,合成了N,N-二甲基十二烷基叔胺。采用可见紫外分光光度法对合成的叔
胺产物进行定量分析,考察反应物配比、反应时间等因素对叔胺产率的影响,确定最佳反应工艺条件。用红外分光光度
计对合成产物进行结构表征,并分析合成反应机理。
关键词:N,N-二甲基十二烷基叔胺;合成反应;工艺条件;结构表征;反应机理
中图分类号:TQ 226.31 文献标识码:A 文章编号:1672 -5425(2005)08 -0028 -03
脂肪烷基二甲基叔胺是生产阳离子、两性离子表
面活性剂和其它一些精细化学品的重要中间体。目
前,合成脂肪叔胺的方法主要有脂肪醇-甲胺常压催
化法、氯代烷胺化法、脂肪醇二甲胺常压催化一步法、
刘卡特法、还原甲基化法、十二醇硫酸钠法、α-烯烃溴
化法等。其中,刘卡特法合成工艺简单、反应条件也较
为温和,但产率偏低,一般为80%～85%[1]。作者采
用刘卡特法合成N,N-二甲基十二烷基叔胺,对合成
工艺条件进行了研究,并通过优化反应条件,来提高叔
胺产率。
1　实验
1.1　试剂及仪器
试剂:十二胺,甲醛(37%),甲酸(88%),无水乙
醇,氢氧化钠,氯化钠,苯,柠檬酸,乙酸酐。
仪器:架盘药物天平,6511型电动搅拌机调速器,
KDM型调温电热套,旋转蒸发器,UV-754分光光度
计,恒温水浴锅,HSHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵,IR-
420红外分光光度计。
1.2　方法
1.2.1　合成路线
采用十二胺、甲酸和甲醛为原料合成N,N-二甲
基十二烷基叔胺。其反应式如下:
CH3(CH2)11NH2+2HCHO+2HCOOH
CH3(CH2)11N
CH3
CH3
+2CO2+2H2O
1.2.2　步骤
称取十二胺于三口烧瓶中,再加入一定量乙醇,开
动搅拌。待十二胺全部溶解后,用滴液漏斗在30℃下
缓缓滴入甲酸溶液(88%);然后加热升温,缓缓加入甲
醛溶液(37%);升温至乙醇回流,反应数小时。反应完
毕后,撤下加热装置,冷却。
将冷却液倒入分液漏斗中,加入适量30%的
NaOH溶液,调pH至12左右,充分振荡后静置分层。
上层油状液用30 mL 30%的NaCl溶液分3次洗涤,
下层水溶液用30 mL苯萃取3次。苯液与油状液合
并后置于三口烧瓶中,先常压蒸出苯和水,然后减压
(666.6 Pa)收集120～122℃的馏分,得产物。

1.2.3　产物定量分析
采用可见紫外分光光
度法对合成的叔胺产物进行
定量分析。利用叔胺的功能基与柠檬酸的乙酸酐溶液
在非水介质中生成酒红色化合物,然后用分光光度法
测定该酒红色化合物的吸光度,再由标准曲线方程即
可求出介质溶液中叔胺的纯度,从而计算所合成叔胺
产物的产量和产率,而伯胺和仲胺化合物不干扰叔胺
的测定[2]。
标准溶液参照文献[2]配制,于最大吸收波长(535
nm)处测得吸光度A,绘制叔胺标准曲线c-A,如图1
所示。标准曲线方程为A=0.027c+0.0203,相关系
数R=0.9993。
1.3　合成工艺条件探索
以单因素实验考察反应物配比、反应时间两个因
素对N,N-二甲基十二烷基叔胺产率的影响。段明峰等:N,N-二甲基十二烷基叔胺的合成反应研究/2005年第8期29
图1　叔胺标准曲线
Fig.1　Standard curve of tertiary amine
1.3.1　反应物配比对产率的影响
将主剂十二胺定为5 g,以另外两个反应物甲酸和
甲醛为变量因子;反应介质为无水乙醇20 mL,反应温
度为回流温度,反应时间为6 h。考察反应物配比对产
率的影响,实验结果如表1所示。
表1 反应物配比对N,N-二甲基十二烷基叔胺产率的影响
Tab.1　Effect of proportion of reacting substance
on yield ofN,N-dimethyl dodecylamine
甲酸/mL甲醛/mL产率/%
2.5 4.5 70.49
2.5 5.0 75.17
2.5 5.5 73.78
2.5 6.0 72.92
2.5 10.0 69.27
3.0 4.5 79.34
3.0 5.0 84.38
3.0 5.5 82.12
3.0 6.0 74.31
3.0 10.0 70.83
4.0 4.5 82.46
4.0 5.0 90.45
4.0 5.5 87.67
4.0 6.0 84.90
4.0 10.0 77.78
5.0 4.5 80.38
5.0 5.0 89.76
5.0 5.5 86.98
5.0 6.0 82.29
5.0 10.0 77.60
10.0 4.5 73.61
10.0 5.0 76.56
10.0 5.5 77.78
10.0 6.0 74.48
10.0 10.0 73.09
由表1可以看出,当反应物加量为十二胺5 g、甲
酸4 mL、甲醛5 mL时,合成产物N,N-二甲基十二烷
基叔胺的产率达到最高90.45%。所以,确定最佳反
应物摩尔比为十二胺∶甲酸∶甲醛=1∶3.46∶2.51。
由于合成反应是在敞口容器中进行的,不可避免
有部分甲酸和甲醛在反应过程中被挥发掉,因此甲酸
和甲醛的加量应适当过量。甲酸和甲醛的加量太多,
也会造成产率的下降,这是由于过量甲酸和甲醛加剧
了副反应的发生。
另外,有文献报道向反应中加入适量浓盐酸可以
促进主反应的正向进行[3]。但经实验验证,加入盐酸
后,产物的产率并不能得到明显提高。
1.3.2　反应时间对产率的影响
反应物加量为十二胺5 g、甲酸4 mL、甲醛5 mL,
反应介质为无水乙醇20 mL,反应温度为回流温度(82
～83℃)。反应时间对产率的影响如图2所示。
图2　反应时间对N,N-二甲基十二烷基叔胺产率的影响
Fig.2　Effect of reaction time on yield of
N,N-dimethyl dodecylamine
由图2可以看出,合

成产物N,N-二甲基十二烷
基叔胺的产率随着反应时间的延长而增加。在前6 h
内,叔
胺的产率随反应时间的延长迅速增加;当反应时
间超过6 h后,叔胺的产率虽然仍有所增加,但增幅已
不明显。考虑到成本等方面的因素,确定最佳反应时
间为6 h。
2　合成产物的结构表征
运用IR-420红外分光光度计对经过提纯、脱水处
理后的合成叔胺产物进行红外光谱测定,谱图如图3
所示。
由图3可以看出,甲基、亚甲基伸缩振动吸收带在
2850～3000 cm-1范围内,其弯曲变形振动吸收带在
1430～1500 cm-1和710～730 cm-1范围内;CH3-N伸
缩振动在2720～2830 cm-1范围内产生中等强度的吸
收谱带,而在3200～3400 cm-1无吸收峰,这说明产物
中存在叔胺结构[4,5]。段明峰等:N,N-二甲基十二烷基叔胺的合成反应研究/2005年第8期30
图3　合成产物的红外光谱图
Fig.3　IR spectrum of synthesis product
3　反应机理[3,6,7]
以十二胺为原料合成N,N-二甲基十二烷基叔
胺,是使用甲醛作试剂的N-烷基化反应。首先,十二
胺与甲醛在酸性条件下发生加成反应生成席夫碱,然
后分子内脱水,产生N=C,继续与甲酸发生氧化还原
反应,得到仲胺:
CH3(CH2)11NH2+HCHOH+CH3(CH2)11NHCH2OH
CH3(CH2)11N=CH2+H2O
CH3(CH2)11N=CH2+HCOOH
CH3(CH2)11NHCH3+CO2
仲胺进一步与甲醛和甲酸反应,最终生成叔胺:
CH3(CH2)11NHCH3+HCHOH+
CH3(CH2)11+N
CH3
=CH2+H2O
CH3(CH2)11+N
CH3
=CH2+HCOOH
CH3(CH2)11N(CH3)2+CO2+H+
4　结论
(1)以十二胺、甲酸和甲醛为原料,合成N,N-二
甲基十二烷基叔胺。考察反应物配比、反应时间等因
素对叔胺产率的影响,确定最佳反应工艺条件为反应
物摩尔比十二胺∶甲酸∶甲醛=1∶3.46∶2.51,反应
时间6 h,且最佳反应条件下叔胺产率可达90%以上。
(2)采用可见紫外分光光度法对合成的叔胺产物
进行定量分析,纯化后叔胺产物的纯度可达95%。
(3)运用红外分光光度计对经过提纯、脱水处理后
的合成产物进行结构表征。结果表明,该合成产物中
存在叔胺结构。
(4)分析了合成反应机理。首先是十二胺与甲醛
在酸性条件下发生加成反应,然后分子内脱水,生成
N=C,继续与甲酸发生氧化还原反应,得到仲胺;仲胺
进一步与甲醛和甲酸反应,最终生成叔胺。
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[7]　刑其毅,徐瑞秋.基础有机化学[M].北京:高等教育
出版社,
1994.
Research of Synthesis Reaction ofN,N-Dimethyl Dodecylamine
DUAN Ming-feng1,2,MEI Ping1,XIONG Hong-lu1
(1.College ofChemical and Environmental Engineering,Yangtze University,Jingzhou434023,China;
2.Downhole Service ofSichuan Petroleum Administration,Longchang642150,China)
Abstract:N,N-Dimethyl dodecylamine was synthesized with dodecyl amine,formic acid and formaldehyde
as raw material in this article. The product was analyzed quantitatively with UV spectrophotometer. The best
reaction process conditions as proportion of reacting substance and reaction time,which affected the production
rate,were examined. The structure of product was characterized with IR,and reaction mechanism was ex-
plained.
Keywords:N,N-dimethyl dodecylamine;synthesis reaction;process condition;structural characteriza-
tion;reaction mechanism