新能源材料的研究进展

新能源材料的研究进展摘要:新能源是降低碳排放、优化能源结构、实现可持续发展的重要途径, 新能源材料是引导和支撑新能源发展的重要基础, 新能源系统中得到了大量应用。概要介绍了目前在新能源发展过程中发挥重要作用的核用锆合金、镍氢动力电池关键材料及氢质高容量储氢材料等新能源材料的现状及存在问题。

关键词:新能源; 氢能; 新能源材料

新能源材料是指支撑新能源发展的、具有能量储存和转换功能的功能材料或结构功能一体化材料。新能源材料对新能源的发展发挥了重要作用, 一些新能源材料的发明催生了新能源系统的诞生, 一些新能源材料的应用提高了新能源系统的效率, 新能源材料的使用直接影响着新能源系统的投资与运行成本。本文主要介绍核用锆合金、锂离子电池关键材料、镍氢动力电池关键材料及氢能燃料电池关键材料等新能源材料的现状及存在问题。

轻质高容量储氢材料

目前得到实际应用的储氢材料主要有AB5型稀土系储氢合金、钛系AB型合金和AB2 型Laves相合金, 但这些储氢材料的储氢质量分数低于212%。近期美国能源部将2015年储氢系统的储氢质量分数的目标调整为515% , 目前尚无一种储氢方式能够满足这一要求, 因此必须大力发展新型高容量储氢材料。目前的研究热点主要集中在高容量金属氢化物储氢材料、配位氢化物储氢材料、氨基化合物储氢材料和MOFs等方面的研究。

在金属氢化物储氢材料方面, 北京有色金属研究总院近期研制出Ti32 Cr46 V22 Ce014合金, 其室温最大储氢质量分数可达3165% , 在70 ℃和011 MPa条件下有效放氢质量分数达到215%[ 35 ] 。目前研究报道的钛钒系固溶体储氢合金, 大多以纯V为原料, 合金成本偏高, 大规模应用受到限制, 因此, 高性能低钒固溶体合金和以钒铁为原料的钛钒铁系固溶体储氢合金的研究日益受到重视。

1997年, Bogdanovic等人发现当以Ti(OBun) 4 为催化剂时, NaAlH4 在中温条件( 100～200 ℃)下可实现可逆吸放氢, 其理论储氢质量分数可达516% , 从而掀起了配位氢化物储氢材料的研究热潮。近10年来, 各国学者为提高配位氢化物储氢材料的储氢性能开展了大

量研究, 目前, 添加催化剂的Na2Al2H系氢化物储氢材料在150 ℃下的有效储放氢质量分数已达415%。但仍存在以下问题: ①制备条件苛刻、工艺复杂、成本高, 需探索新的低成本合成制备方法; ②吸放氢热力学性能差, 需探索新的配位氢化物以改善其放氢热力学性能, 需研发新的催化剂与催化技术, 以提高其催化效率; ③催化机理尚不清晰, 还需进一步

深入研究材料在吸放氢过程中的动态结构变化、催化原子的占位及其材料的界面特性等, 准确揭示材料的催化吸放氢机理。

2002年, 陈萍等首次报道了在250 ℃条件下金属氨基物L i2N2H的可逆吸放氢质量分数高达615% , 引起了同行研究者对于新型金属氮氢化物储氢材料的极大关注, 但这一材料的吸放氢平台压力偏低, 放氢温度较高。当采用电负性较高的Mg部分替代L i后, 材料的吸放氢温度显著降低, 200 ℃时其储氢质量分数约为510%。随后对于类似的amide2hydride 体系, 如L iNH2- CaH2 , Mg (NH2 ) 2 - NaH, Mg (NH2 ) 2 - CaH2 , Ca(NH2 ) 2 - L iH, 和Mg (NH2 ) 2 - MgH2 等进行了大量研究。最近, 陈萍等又在高容量氨基硼烷化合物储氢材料的研究中取得了新进展, 他们将碱金属氢化物引入NH3BH3 中, 合成的碱金属氨基硼烷化合物, 在90 ℃条件下放氢质量分数高达1019% , 但其可控放氢性能还有待提高。

核用锆合金

核反应堆中, 目前普遍使用锆合金作为堆芯结构部件和燃料元件包壳材料。Zr - 2, Zr - 4和Zr - 215Nb是水堆用3种最成熟的锆合金, Zr - 2 用作沸水堆包壳材料, Zr - 4用作压水堆、重水堆和石墨水冷堆的包壳材料, Zr - 215Nb用作重水堆和石墨水冷堆的压力管材料, 其中Zr - 4合金应用最为普遍, 该合金已有30 多年的使用历史。为提高性能, 一些国家开展了改善Zr - 4合金的耐腐蚀性能以及开发新锆合金的研究工作。通过将Sn含量取下限, Fe, Cr含量取上限, 并采取适当的热处理工艺改善微观组织结构, 得到了改进型Zr - 4 包壳合金, 其堆内腐蚀性能得到了改善。但是,长期使用证明, 改进型Zr - 4 合金仍然不能满足50GWd / tU 以上高燃耗的要求。针对这一情况, 美国、法国和俄罗斯等国家开发了新型Zr2Nb系合金, 与传统Zr2Sn合金相比, Zr2Nb系合金具有抗吸氢能力强, 耐腐蚀性能、高温性能及加工性能好等特性, 能满足60GWd / tU甚至更高燃耗的要求, 并可延长换料周期。这些新型锆合金已在新一代压水堆电站中获得广泛应用, 如法国采用M5合金制成燃料棒, 经在反应堆内辐照后表明, 其性能大大优于Zr - 4合金, 法国法玛通公司的AFA3G燃料组件已采用M5合金作为包壳材料。

随着我国核电的快速发展, 锆合金加工材的需求量将大幅度增长。目前, 我国现有核电站每年仅更换核燃料组件就需锆合金管材100 多吨。到2020 年, 按核能发电总容量70 ×106 kW 计, 仅考虑新建反应堆首炉装料, 其锆合金加工材一次性投入量将达2 000 t, 同时考虑堆内核燃料组件的每年更换, 锆合金加工材用量将稳定在1 000 t/a左右。制备技术。国核宝钛锆业股份公司以核电锆合金加工材国产化为目标, 从国外引进了全套锆合金管材生产装备, 使我国生产锆合金加工材的装备水平达到了20世纪90年代国际先进水平。上海高泰稀

贵金属股份有限公司也建立了一条锆管材生产线。通过对引进设备的消化、吸收及再创新, 2条生产线已形成年产615 ×105 m成品锆管的生产能力。

随着我国核电的快速发展, 锆合金加工材的需求量将大幅度增长。目前, 我国现有核电站每年仅更换核燃料组件就需锆合金管材100 多吨。到2020 年, 按核能发电总容量70 ×106 kW 计, 仅考虑新建反应堆首炉装料, 其锆合金加工材一次性投入量将达2 000 t, 同时考虑堆内核燃料组件的每年更换, 锆合金加工材用量将稳定在1 000 t/a左右。

我国是世界上少数几个掌握锆合金加工材生产技术的国家之一, 自主研制的Zr - 4合金已成功应用于秦山核电站一期工程。但目前我国核级锆合金加工材生产还没有形成完整的工业体系, 与国外先进水平相比仍存在较大差距, 具体表现在: ①尚未突破生产核级海绵锆的关键工艺流程, 核级海绵锆的生产处于停滞状态, 国产核级海绵锆的供应不足影响了锆材生产。虽然我国将引进美国华昌公司锆铪分离技术, 但这一技术仍存在着严重的环境污染隐患; ②新锆合金的开发和使用滞后于核电站的应用需求, 对于锆铌系合金, 我国仍处于研究中试阶段, 缺乏堆内的考核试验数据; ③目前锆管生产工艺流程中仍存在着一些严重影响质量、寿命和安全性的问题。

固体氧化物燃料电池

传统的固体氧化物燃料电池( SOFC)通常在800 ～1 000 ℃的高温条件下工作, 由此带来材料选择困难、制造成本高等问题。如果将SOFC的工作温度降至600～800 ℃, 便可采用廉价的不锈钢作为电池堆的连接材料, 降低电池其他部件(BOP)对材料的要求, 同时可以简化电池堆设计, 降低电池密封难度, 减缓电池组件材料间的互相反应, 抑制电极材料结构变化, 从而提高SOFC系统的寿命, 降低SOFC系统的成本。工作温度进一步降至400 ～600 ℃时, 有望实现SOFC的快速启动和关闭, 这为SOFC进军燃料电池汽车、军用潜艇及便携式移动电源等领域打开了大门。

实现SOFC的中低温运行有两条主要途径: ①继续采用传统的YSZ电解质材料, 将其制成薄膜, 减小电解质厚度, 以减小离子传导距离, 使燃料电池在较低的温度下获得较高的功率输出; ②开发新型的中低温固体电解质材料及与之相匹配的电极材料和连接板材料。YSZ电解质过度薄膜化不利于电池的放大和规模化制作, 因此YSZ并不适用于低温SOFC ( 600 ℃以下)的电解质。目前在低温SOFC中应用较多的电解质材料是掺杂氧化铈(DCO) (包括SDC, GDC, YDC)和Sc掺杂的氧化锆( SSZ)。采用廉价的陶瓷工艺, 可以制备出约10μm 厚的致密DCO薄膜, 该薄膜500 ℃时的面电阻为011Ω·cm2 左右。与此同时, 还开发出一些与DCO相匹配的高性能电极材料(特别是阴极) , 通过优化电极结构(特别是阳极基体) ,