化学文献检索综述

重庆交通大学专业文献综述课程名称化学文献检索开课教研室化学学生所在学院理年级 09 专业班 1 学生姓名麦扬发学号 09300106 开课时间 2010 至 2011 学年第 1 学期2011年4月28日重整气中CO深度去除方法作者：李志远; 米万良; 苏庆泉摘要：提出了两段CO深度去除法(M-O法):第1段采用选择性甲烷化和第2段采用选择性氧化,即对水汽变换(WGS)反应器出口约含体积分数为1%CO的重整气进行选择性甲烷化,将CO去除至0.1%以下,而后进行选择性氧化将CO去除至10×10-6以下.实验结果表明:一方面,与两段选择性甲烷化CO深度去除法(M-M法)相比,M-O法具有相近的热效率,工作温度移向低温,可在更宽的温度区间和更高的空速下满足CO去除深度的要求;另一方面,M-M法系统简单,而M-O法具有反应器更加紧凑的优势.此外,还探讨了在上述两种工艺过程的后段再附加上一段高空速选择性氧化过程,可将CO的去除深度进而提高到1×10-6以下,更加有利于质子交换膜燃料电池电站系统长时间连续运行的稳定性.关键词：CO深度去除; 选择性甲烷化; 选择性氧化; 重整气Deep removal of CO in reformate LI Zhi-yuan; MI Wan-liang; SU Qing-quan School of Mechanical Engineering; University of Science and Technology Beijing; Beijing 100083; China Abstract：CO deep removalwa investigated by combining preferentialmethanati on and preferential oxidati on (M-O method) . In the M-O method, CO of about 1% in reformate from a water gas shift (WGS) react or is reduced t o about 0.1% in the first stage of preferentialmethanatie on, then further reduced t o below 10 × 10- 6in the second stage of preferential oxidatie on .The results show that in comparis on of the M-M method ( a method of CO deep removal with the stage preferentialmethanati on) the M-O method could be operated with a wider temperature range and a higher gas hourly s pace velocity at a lower temperature, and has al most the same the mal efficiency .I n the other hand, although a reactie on system of the M-M method is simpler, areactie on react or of the M2O method could bemore compact in comparis on . In additiy on,a high speed preferential oxidati on step set at the outlet of the second stage in the M-M method or M-O method was proposed to remove CO to below 1 × 10- 6, which helps to enhance the stability of prot on exchange membrane fuel cells under long time continuous running .Keywords：CO deep removal; preferential methanation; preferential oxidation; reformate 前言：目前 ,碳氢化合物的水蒸气重整制氢被普遍认为是最可行的质子交换膜燃料电池( PEMFC)电站氢源方案[ 1 ]. 以天然气为例 ,经过脱硫、水蒸气重整、水汽变换 (WGS)、 CO 深度去除等步骤制取富含H2的重整气后 ,供给 PEMFC发电. 其中 , CO深度去除步骤的目的在于将 CO从 WGS反应出口的015%～1%[ 2 ]去除至 10 ×10- 6以下[ 32 24 ],以避免PEMFC阳极中毒导致系统性能下降。

重整气中 CO的深度去除方法有膜分离、变压吸附、选择性氧化和选择性甲烷化等. 由于 PEMFC电站要求设备体积小、操作简单、压力低等实际情况 ,因而选择性氧化和选择性甲烷化是较为合适的方法[ 5 ].选择性氧化法是目前用得最多的方法 ,学者对此进行了大量的研究[ 62 28 ]. 但是 ,由于反应选择性的问题 ,反应所需氧碳比 (O2与 CO的体积比 ,记为O2/CO)通常为 2～4,大大高于理论氧碳比 ( 0.5) .这样 ,除 CO氧化反应CO +1/2O2=CO2, ΔH1 = - 283 kJ· mol- 1(1)外 , H2也会发生氧化反应H2 +1/2O2 =H2O (g) , ΔH2 = - 242kJ· mol- 1(2)而导致系统效率下降. 为了降低 H2氧化消耗、提高系统效率 ,有些研究者提出采用多段选择性氧化流程[ 92 210 ],通过优化各段的氧碳比来减少导入空气量.然而 ,选择性氧化法存在以下缺点:空气导入量需要精确控制 ,且需设置空气与重整气的均匀混合机构以避免出现热点 ,致使系统复杂化; H2被空气中的N2稀释 ,导致电池效率下降等.选择性甲烷化法是利用 CO与 H2 发生甲烷化反应来去除 CO的 ,不需引入空气 ,避免了选择性氧化所存在的问题 ,因而近几年受到了关注[ 112 214 ]. 但是,重整气中含有约 20%的 CO2 ,如CO + 3H2=CH4+H2O, ΔH3= - 206 kJ· mol- 1(3)CO2 + 4H2 =CH4 + 2H2O, ΔH4= - 165 kJ· mol-1(4)所示 ,在 CO发生甲烷化反应的同时 ,一部分 CO2也会与 H2发生甲烷化反应. 为减少CO2 甲烷化反应消耗的 H2量 ,研究者提出了多段甲烷化流程[ 11, 15 ].在笔者提出两段选择性甲烷化的 M-M法[ 15 ]中 ,第1段甲烷化采用低活性、高选择性的催化剂 , CO从1%去除到011%以下 , CO2甲烷化率低于 1%;第 2段甲烷化采用高活性的催化剂 , CO去除到 10 ×10- 6以下 , CO烷化率低于 4% ,两段反应的工作温宽均大于 30℃,可满足实际工程应用的要求.在选择性化和选择性甲烷化去除 CO的过程中 ,催化剂性能和水汽逆变换 ( reverse water gas shift, RWGS)反应制约了 CO的去除深度 , RWGS反应如下式:CO2 +H2 =CO +H2O, ΔH5 = 41 kJ· mol- 1(5)多数研究者认为 CO体积分数低于 10 × 10- 6即可满足 PEMFC阳极的要求. 但是 ,进一步提高 CO的去除深度可提高 PEMFC电池电压 ,也有利于提高PEMFC 长时间连续运行的稳定性。

正文：1 实验装置及方法本文使用两种 Ru /Al 2O3催化剂 ,均采用浸渍法制备 , Ru的负载量分别为 018% (质量分数 ,记号H)和 014% (质量分数 ,记号 L ) . 实验前 ,在常压、250～300 ℃下 ,使用N2 与 H2 混合气 (体积比为1∶ 1)还原催化剂 3 h .催化剂评价实验在固定床微反装置上进行[ 15 ].入口原料气为第 1段甲烷化出口气体 (含 011%CO、 20% CO2、 5% CH4、平衡气 H2 (干基 )和 25%H2O (湿基 ) )以及空气 ,空气量根据 O2/CO计算得出. 本文中 ,空速 ( gas hourly space velocity, GHSV)定义为原料气体积流量与催化剂体积之比.2 结果与讨论笔者在前期研究中提出了CO深度去除的 M-M法[ 15 ]. 从实验结果看 ,在 M-M法中第二段甲烷化的工作温度较高 ,致使其工作温宽和空速受到了限制. 为此 ,本文考虑到第2段的 CO去除负荷已经很小 ,便尝试了用选择性氧化取代第二段选择性甲烷化 ,并对这两种方法进行了比较.2.1 第二段选择性氧化的性能图1给出了采用催化剂 L进行选择性氧化CO出口体积分数随入口温度变化曲线.如图 1所示 ,在空速为 5 000 h- 1的条件下 ,当O2 /CO为 2时 , CO出口体积分数无法降至 10 ×10- 6以下;当 O2/CO增至 3时 , CO出口体积分数可在 135～150℃的较低温度区间内降至 10 × 10- 6以下 ,工作温宽为 15℃;当 O2/CO增至 4时 , CO出口体积分数低于10 × 10- 6的工作温度区间扩展为 120～180℃,工作温宽为 60 ℃. 可见 ,随着 O2 /CO的增大 , CO出口体积分数明显降低 ,且工作温宽扩大.在 O2/CO为 4的条件下 ,当空速提高到 10000 h- 1时 ,工作温宽降至 40 ℃,但仍然能够满足实际工程应用的要求.图 2给出了采用催化剂 H进行选择性氧化时CO出口体积分数随入口温度的变化曲线.如图 2所示 ,在空速 5 000 h- 1的条件下,当 O2/CO为 1时 , CO出口体积分数低于 10 ×10- 6的工作温度区间为 140～195 ℃,工作温宽为 55 ℃;当 O2 /CO增至 2时,工作温度区间向低温侧扩展,为 120～195℃,工作温宽达到 75 ℃. 在 O2 /CO为 2的条件下 ,当空速提高到 10 000 h- 1时 ,工作温度区间和工作温宽几乎没有发生变化.对比图 1和图 2可知 ,选择性氧化催化剂 L的活性低于催化剂 H. 在相同的反应条件下 ,使用低活性催化剂时需要提高 O2 /CO,即引入更多的空气 ,才能将 CO去除至 10 ×10- 6以下.对于 M-O法 ,如果在第 2段使用高活性的选择性氧化催化剂 ,由于引入的空气量少 ,操作温度区间宽 ,因而对反应条件控制的要求不高. 对于同样的催化剂 ,适当地降低空速或提高 O2 /CO可拓宽工作温度区间.2.2 M-M法与 M-O法的比较M-M法与 M-O法具有不同的特点 ,本文对此进行了比较.表 1列出了第 2段采用选择性甲烷化法和选择性氧化法在不同条件下的热效率. 热效率定义为出口气体的高位热值与入口气体的高位热值之比. 气体的高位热值由色谱实际测得的入口或出口气体中CO、 CH4和H2体积分数和流量计算得出. 表中各个反应条件下的 CO 出口体积分数均低于 10 ×10- 6. 在反应温度区间的选取上 ,一方面 ,入口温度的下限为 130 ℃,这是为了使出口温度高于 100 ℃以避免水发生冷凝;另一方面 ,入口温度的上限以CO2转化率低于 4%为准. 在选择性甲烷化和选择性氧化法中 , CO2都可能发生甲烷化反应 ,从而导致H2消耗增加、热效率下降 ,甚至引起“飞温” . 因此,必须抑制 CO2的甲烷化反应.从表 1可见 ,选择性氧化法的热效率只是略低于选择性甲烷化法. 这是由于氧化反应虽会引起热效率降低 ,但因所导入空气的绝对量很少 ,因而影响不大. 在第 2段反应中 ,选择性甲烷化法需要在较低的操作空速和较高的起始反应温度下进行 ,而选择性氧化法可在较高的操作空速和较低的起始反应温度下进行. 操作空速的提高意味着催化剂用量的减少和反应器紧凑性的提高.总之 ,M-M法与 M-O法在适当的反应条件下均能满足 CO度去除的实际应用要求 ,但是它们各有特点:前者无需引入空气 ,系统简单 ,但操作空速较低;后者需要引入空气 ,系统较复杂 ,但温度区间宽、空速大 ,因而反应器紧凑性高. 因此 ,对于不同的要求 ,可以灵活地采用不同的 CO深度去除方法. 对于系统简单优先的要求 ,可采用 M2 2M法;对于反应器紧凑优先的要求 ,则可采用 M-O法.2.3 高空速选择性氧化法PEMFC入口重整气中 CO的体积分数越低 ,越有利于提高电池电压并保证系统长时间连续稳定运行 ,但是由于催化剂性能和较高温度下发生的RWGS反应会制约 CO的去除深度 ,尤其是将 CO去除到 1 × 10- 6以下的深度 ,单纯采用二段法仍难以达到.图 3给出了在高空速下采用催化剂 H的选择性氧化法去除入口体积分数约为 30 ×10- 6CO的出口 CO体积分数与反应温度的关系曲线. 从图中可以看出 ,在空速为 20 000 h- 1的条件下 ,通入重整气流量 0.5%的空气 ,在 100～135 ℃的温度内 , CO出口体积分数可降至 1 × 10- 6以下;当空速增至 40 000h- 1时 ,通入同样比例的空气 , CO出口体积分数降至1 × 10- 6以下的温度缩至 120～150℃. 但是 ,在空速为 40 000 h- 1的条件下 ,减少导入空气量至 0.25%时 , CO出口体积分数不能降至 1 × 10- 6以下.图 4给出了采用催化剂 L的选择性氧化法去除入口 CO体积分数约为 30 × 10- 6的出口 CO体积分数与反应温度的关系曲线. 从图中可以看出 ,在空速为 20 000 h- 1的条件下 ,通入重整气流量 0.5%的空气 ,在 120～150℃温度内 , CO出口体积分数可降至 1 × 10- 6以下;当空速增至 40 000 h- 1时 ,通入同样比例的空气 , CO出口体积分数降至 1× 10- 6以下的温度区间缩至 130～150℃,温宽难以满足实际应用的要求.可见 ,高空速选择性氧化法可将入口体积分数为30 × 10- 6的 CO去除到 1 × 10- 6以下的更低水平.该法具有以下特点: CO2不发生甲烷化反应 (低温与高空速抑制了 CO2甲烷化反应 ) ;催化剂用量很少,成本低;反应器体积小 ,重整器的紧凑性几乎不受影响.2.4 CO深度去除新工艺流程的提出根据本文的研究结果,笔者提出了如图 5所示的两种 CO深度去除工艺流程. 图 5 ( a)为 M-M法的流程图. WGS反应器出口约含 1% CO的重整气 ,通过第 1段选择性甲烷化反应 , CO 去除到0.1%以下;重整气经过中间冷却器冷却 ,温度降至150℃;然后 ,经过第 2段选择性甲烷化反应器 , CO体积分数降至 10 × 10- 6以下 ,出口温度为 120 ℃;最后 ,加入少量空气进行选择性氧化反应 , CO体积分数可稳定地保持在 1 × 10- 6以下.图 5 ( b)为 M2-O法的流程图. 与图 5 ( a)不同的是 ,在第 2段入口处 ,重整气温度可降至更低水平(如 130℃) ,然后重整气与空气混合进入第 2段选择性氧化反应器,在第 2段出口处 CO体积分数降至 10 × 10- 6以下 ,出口温度为 100 ℃;最后,加入少量空气进行选择性氧化反应 , CO体积分数可稳定地保持在 1 × 10- 6以下.3 结论(1) 提出两段深度去除 CO的 M-O法:第 1段采用选择性甲烷化 , CO从 1%去除到0.1%以下;第2段采用选择性氧化 , CO从 0.1%去除到 10 × 10- 6以下. 与两段选择性甲烷化深度去除 CO的 M-M法相比 ,该法可以提高空速以减少催化剂用量.(2) M-M法和 M-O法均能满足 CO深度去除的要求 ,但各具特点. 对于系统简单优先的要求 ,可采用 M-M法;而对于反应器紧凑优先的要求 ,可采用 M-O法.(3) 为了进一步提高 PEMFC的电池电压和系统长时间连续运行的稳定性 ,提出了在高空速下进行选择性氧化将 CO去除至 1 × 10- 6以下的方法.参考文献：[ 1 ] Lee D, Lee H C, Lee K H, et al . A compact and highly efficient natural gas fuel p r ocess or for 12 kW residential polymer electrolyte membrane fuel cells . J Power Sour ces, 2007, 165 (1) : 337[ 2 ] Choudhary T V, Goodman D W. CO2free fuel processing for fuel cell app lications . 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