化学文献检索综述

重庆交通大学

专业文献综述

课程名称化学文献检索

开课教研室化学

学生所在学院理年级 09 专业班 1 学生姓名麦扬发学号 09300106 开课时间 2010 至 2011 学年第 1 学期

2011年4月28日

重整气中CO深度去除方法

作者：李志远; 米万良; 苏庆泉

摘要：

提出了两段CO深度去除法(M-O法):第1段采用选择性甲烷化和第2段采用选择性氧化,即对水汽变换(WGS)反应器出口约含体积分数为1%CO的重整气进行选择性甲烷化,将CO去除至0.1%以下,而后进行选择性氧化将CO去除至10×10-6以下.实验结果表明:一方面,与两段选择性甲烷化CO深度去除法(M-M法)相比,M-O法具有相近的热效率,工作温度移向低温,可在更宽的温度区间和更高的空速下满足CO去除深度的要求;另一方面,M-M法系统简单,而M-O法具有反应器更加紧凑的优势.此外,还探讨了在上述两种工艺过程的后段再附加上一段高空速选择性氧化过程,可将CO的去除深度进而提高到1×10-6以下,更加有利于质子交换膜燃料电池电站系统长时间连续运行的稳定性.

关键词：

CO深度去除; 选择性甲烷化; 选择性氧化; 重整气

Deep removal of CO in reformate LI Zhi-yuan; MI Wan-liang; SU Qing-quan School of Mechanical Engineering; University of Science and Technology Beijing; Beijing 100083; China Abstract：

CO deep removalwa investigated by combining preferentialmethanati on and preferential oxidati on (M-O method) . In the M-O method, CO of about 1% in reformate from a water gas shift (WGS) react or is reduced t o about 0.1% in the first stage of preferentialmethanatie on, then further reduced t o below 10 × 10- 6in the second stage of preferential oxidatie on .The results show that in comparis on of the M-M method ( a method of CO deep removal with the stage preferentialmethanati on) the M-O method could be operated with a wider temperature range and a higher gas hourly s pace velocity at a lower temperature, and has al most the same the mal efficiency .

I n the other hand, although a reactie on system of the M-M method is simpler, areactie on react or of the M2O method could bemore compact in comparis on . In additiy on,

a high speed preferential oxidati on step set at the outlet of the second stage in the M-M method or M-O method was proposed to remove CO to below 1 × 10- 6, which helps to enhance the stability of prot on exchange membrane fuel cells under long time continuous running .

Keywords：

CO deep removal; preferential methanation; preferential oxidation; reformate 前言：

目前 ,碳氢化合物的水蒸气重整制氢被普遍认为是最可行的质子交换膜燃料电池( PEMFC)电站氢源方案[ 1 ]. 以天然气为例 ,经过脱硫、水蒸气重整、水汽变换 (WGS)、 CO 深度去除等步骤制取富含H2的重整气后 ,供给 PEMFC发电. 其中 , CO深度去除步骤的目的在于将 CO从 WGS反应出口的015%～1%[ 2 ]去除至 10 ×10- 6以下[ 32 24 ],以避免PEMFC阳极中毒导致系统性能下降。

重整气中 CO的深度去除方法有膜分离、变压吸附、选择性氧化和选择性甲烷化等. 由于 PEMFC电站要求设备体积小、操作简单、压力低等实际情况 ,因而选择性氧化和选择性甲烷化是较为合适的方法[ 5 ].选择性氧化法是目前用得最多的方法 ,学者对此进行了大量的研究[ 62 28 ]. 但是 ,由于反应选择性的问题 ,反应所需氧碳比 (O2与 CO的体积比 ,记为O2/CO)通常为 2～4,大大高于理论氧碳比 ( 0.5) .这样 ,除 CO氧化反应CO +1/2O2=CO2, ΔH1 = - 283 kJ· mol- 1(1)外 , H2也会发生氧化反应H2 +1/2O2 =H2O (g) , ΔH2 = - 242

kJ· mol- 1(2)而导致系统效率下降. 为了降低 H2氧化消耗、提高系统效率 ,有些研究者提出采用多段选择性氧化流程[ 92 210 ],通过优化各段的氧碳比来减少导入空气量.然而 ,选择性氧化法存在以下缺点:空气导入量需要精确控制 ,且需设置空气与重整气的均匀混合机构以避免出现热点 ,致使系统复杂化; H2被空气中的N2稀释 ,导致电池效率下降等.选择性甲烷化法是利用 CO与 H2 发生甲烷化反应来去除 CO的 ,不需引入空气 ,避免了选择性氧化所存在的问题 ,因而近几年受到了关注[ 112 214 ]. 但是,重整气中含有约 20%的 CO2 ,如CO + 3H2=CH4+H2O, ΔH3= - 206 kJ· mol- 1(3)CO2 + 4H2 =CH4 + 2H2O, ΔH4= - 165 kJ· mol-

1(4)所示 ,在 CO发生甲烷化反应的同时 ,一部分 CO

2也会与 H2发生甲烷化反应. 为减少CO2 甲烷化反应消耗的 H2量 ,研究者提出了多段甲烷化流程[ 11, 15 ].在笔者提出两段选择性甲烷化的 M-M法[ 15 ]中 ,第1段甲烷化采用低活性、高选择性的催化剂 , CO从1%去除到011%以下 , CO2甲烷化率低于 1%;第 2段甲烷化采用高活性的催化剂 , CO去除到 10 ×10- 6以下 , CO烷化率低于 4% ,两段反应的工作温宽均大于 30℃,可满足实际工程应用的