酚醛树脂

酚醛树脂

1）合成方法

酚醛树脂是由酚类，醛类，催化剂合成的。

酚醛树脂分热固性和热固性两种，其合成方法是不一样的。

1.热塑性酚醛树脂的合成：

A热塑性酚醛树脂通常情况先是用苯酚与甲醛以摩尔比大于1的用量在较强酸性（pH<3）催化剂如盐酸、苯磺酸存在下缩聚反应制得的。

热塑性酚醛树脂是在酸性介质中，由甲醛于三官能度的酚，如苯酚，间甲酚，间苯二甲酚等，或与双官能度酚，如邻甲酚，对甲酚，2,3-二甲酚等缩聚而成。采用三管管能度的酚，则酚必须过量，若酚的量少，则也会生产热固性树脂，酚量增加则会使树脂分子量降低。在酸性介质中，羟甲基与羟甲基或羟甲基与酚环上的氢原子的反应速度，相比醛与酚的加成反应速度略快，热塑性酚醛树脂的生成过程是通过羟甲基衍生物阶段而进行的，同时羟甲基彼此间的反应速度总小于羟甲基与苯酚邻位或对位上氢原子的反应速度。所以热塑性酚醛树脂主要是由于苯酚多于甲醛，反应生成双羟基苯甲烷（二羟基二苯基甲烷）的中间体，其反应方程式如下

热塑性酚醛树脂由于在缩聚过程中甲醛量不足，树脂分子量只能增长到一定程度

<1>反应历程在强酸的条件下，甲醛形成正碳离子，攻击苯酚中的电子云密度较高的对位和邻位，生成羟甲基酚，然后与苯酚缩合，形成羟基苯甲烷。由于缩聚反应速度大于副反应速度，故形成线性树脂，随分子量增大，反应速度减小，达到可逆平衡。

<2>热塑性酚醛树脂的分子结构热塑性酚醛树脂的分子结构与合成方法有关，通常在强酸的条件下，缩聚反应主要是通过酚羟基的对位来实现，因为对位较活泼。因此，热塑性酚醛树脂分子上的酚环主要是通过对位相连。

<3>反应介质pH值大小的影响副反应和缩聚反应都容易在对位上发生。pH越小，在邻位上反应性就越大。邻对位的反应性直接影响到树脂的固化速度。固化速度的快慢，在工业生产上有很重要的意思，它直接影响到酚醛树脂制品的成型和制品的加工效率。

<4>反应催化剂的种类与用量的影响酸量越多或酸性越强越容易产生正碳离子，则反应速度越大，树脂的平均分子量越高。各种常用算的催化能力：对氯磺酸>盐酸>高氯酸>草酸。

<5>苯酚与甲醛配比的影响在以盐酸为催化剂的反应中。当苯酚与甲醛的摩尔比浓度都大于1时，反应速度随苯酚和甲醛浓度的增加而加快，甲醛配比增打则树脂的平均分子量增大，沸点升高。

<6>反应温度，时间的影响苯酚与甲醛随反应温度的上升，反应时间的延长，则反应速度的加快，树脂的平均分子量增加。

B高邻位热塑性酚醛树脂的合成如果采用某些特殊的金属盐作催化剂，pH4~7内，可合成主要通过邻位连接起来的高邻位热塑性酚醛树脂。由于高邻位热塑性酚醛树脂的固化速度比一般热塑性酚醛树脂快2~3倍，因此十分适合制造快读固化酚醛模塑料，可以显著的提高生产率，而且制品热刚性良好。

2.热固性酚醛树脂

A反应过程

苯酚与甲醛（过量）在碱或酸性介质中进行缩聚，生成可溶性的热固性酚醛树脂。一般若在碱性介质中反应，则苯酚与甲醛的摩尔比为6:7（pH8~11），用氢氧化钠做催化剂时，反应可分作两步：

<1>加成反应苯酚与甲醛起始进行加成反应，生成多羟基酚

<2>羟甲基的缩合反应羟甲基进一步可进行缩聚反应

B热固性酚醛树脂

由于缩聚反应推进成都不同，所以各阶树脂的性能也不同，巴克兰将树脂分为不溶不熔状态的三个阶段

<1>甲阶树脂——能溶于酒精，丙酮及碱的水溶液中，加热后能转变为不溶不熔的固体。苯酚分子中酚羟基的对位和两个邻位（官能度等于3）的氢都能和甲醛（官能度等于2）反应，生成各种羟甲基酚的异构体。它是热塑性的，又称可熔酚醛树脂

最终形成线型的分子结构，是可熔可溶的热塑性酚醛树脂。

<2>乙阶树脂——不溶解在碱溶液中，可以部分地或全部地溶解在丙酮或乙醇中，加热后能转变为不溶不熔的产物，它称为半榕酚醛树脂，乙阶树脂的分子结构比可熔酚醛树脂要复杂

的多，分子链产生支链，酚已经在充分地发挥其潜在的三官能作用，这种树脂的热塑性较可熔性酚醛树脂差。

<3>丙阶树脂——为不溶不熔的固体物质，不含有或者含有很少的能被丙酮抽提出来的低分子物。丙阶树脂又称不熔酚醛树脂，其分子量很大，有复杂的网状结构，并且完全硬化，失去其热塑性及可熔性。中期酚醛树脂继续加热缩合，反应物中羟基全部作用完，此时分子结构为网状的最终产品，即丙阶酚醛树脂。

受热时，甲阶酚醛树脂逐渐转变为乙阶返酚醛树脂，然后再变成不溶不熔的体型结构的丙阶酚醛树脂。

3用于涂料与胶黏剂的酚醛树脂合成方法：

未改性的酚醛树脂主要分三类：钡酚树脂、醇溶性酚醛树脂、水溶性酚醛树脂。

<1>钡酚树脂是用氢氧化钡为催化剂制备的甲阶酚醛树脂。

<2>醇溶性酚醛树脂是苯酚与甲醛在氨水或有机胺催化剂作用下进行缩聚反应，之后经过减压脱水，再用适量的乙醇溶解而制成的。

<3>水溶性酚醛树脂是苯酚与甲醛在氢氧化钠催化剂作用下缩聚而成的。

2）性能特点

酚醛树脂也叫电木，又称电木粉。原为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。

高温性能：酚醛树脂最重要的特征就是耐高温性，即使在非常高的温度下，也能保持其结构的整体性和尺寸的稳定性。正因为这个原因，酚醛树脂才被应用于一些高温领域，例如耐火材料，摩擦材料，粘结剂和铸造行业。

高残碳率：在温度大约为1000℃的惰性气体条件下，酚醛树脂会产生很高的残碳，这有利于维持酚醛树脂的结构稳定性。酚醛树脂的这种特性，也是它能用于耐火材料领域的一个重要原因。

低烟低毒：与其他树脂系统相比，酚醛树脂系统具有低烟低毒的优势。在燃烧的情况下，用科学配方生产出的酚醛树脂系统，将会缓慢分解产生氢气、碳氢化合物、水蒸气和碳氧化物。分解过程中所产生的烟相对少，毒性也相对低。这些特点使酚醛树脂适用于公共运输和安全要求非常严格的领域，如矿山，防护栏和建筑业等。

抗化学性：交联后的酚醛树脂可以抵制任何化学物质的分解。例如汽油，石油，醇，乙二醇和各种碳氢化合物。

热处理：热处理会提高固化树脂的玻璃化温度，可以进一步改善树脂的各项性能。玻璃化温度与结晶固体如聚丙烯的熔化状态相似。酚醛树脂最初的玻璃化温度与在最初固化阶段所用的固化温度有关。热处理过程可以提高交联树脂的流动性促使反应进

一步发生，同时也可以除去残留的挥发酚，降低收缩、增强尺寸稳定性、硬度和高温强度。同时，树脂也趋向于收缩和变脆。树脂后处理升温曲线将取决于树脂最初的固化条件和树脂系统。

电气性：酚醛树脂绝缘，且击穿电压，介电特性良好。

相容性能：酚醛树脂是一种多功能，与各种各样的有机和无机填料都能相容的物质。设计正确的酚醛树脂，润湿速度特别快。并且在交联后可以为磨具、耐火材料，摩擦材料以及电木粉提供所需要的机械强度，耐热性能和电性能。水溶性酚醛树脂或醇溶性酚醛树脂被用来制作涂料以及浸渍纸、棉布、玻璃、石棉和其它类似的物质为它们提供机械强度，电性能等。典型的例子包括电绝缘和机械层压制造，离合器片和汽车滤清器用滤纸。

钡酚树脂的缺点：组分中含有酸，易使木材纤维水解木材的粘接强度随时间延长而下降。胶中游离酚含量高达20%左右，对操作者身体有害。

醇溶性酚醛树脂性能特点：醇溶性酚醛树脂可以用酸催化剂室温固化，性能与钡酚树脂相同，但游离酚含量在5%以下

水溶性酚醛树脂：是以水为溶剂，成本低，且可以节约大量有机溶剂；游离甲醛低于2.5％，对人体危害小；使用时不加固化剂，加热即可固化。

3）成型加工方法及其制品

A酚醛树脂一般以间歇法生产，在一个装有锚式搅拌器、冷凝器和蒸汽加热的搪瓷反

应釜中进行反

应。

生产线性树脂

时加入酸性催化剂，于96-100℃下进行反应，反应结束后常压和减压脱水，放料经冷却可得固体树脂。如加入溶剂溶解，可得到树脂溶液。

在制造甲阶热固性酚醛树脂时，碱性催化剂在物料加热前加到苯酚甲醛混合料中，缓慢加热防止暴沸。反应温度保持在96～98℃。由于热固性酚醛树脂可因反应温度过高或反应时间过长，使树脂凝胶。所以必须严格控制反应时间和温度。

B酚醛树脂可制模塑料、层压制品。

<1>酚醛模塑料的成型加工方法及制品

干法工艺：

固体树脂→粉碎，填料，六亚甲基四胺，添加剂→混合→热炼→冷却→粗碎→细碎→拼批→计量包装

干法分辊压法和螺杆挤出法。

湿法工艺：

用湿法制造模塑料是将热固性酚醛树脂溶液与各种配料，颜料等混合，湿的混合物在Z型混合机中混合后即送到真空烘箱中烘干，取出溶剂，研细极为模塑料。

湿法分溶液法、水乳法和树脂原料浸渍法。

酚醛模塑料的成型方法粉三种，分别是压塑成型、传递成型和注塑成型。

1.压塑成型工艺。在压塑成型中，原料的塑化、充填和固化都是在模具内进行的。一般流程分为：模具预热→安放嵌件→加料→加压成型→排气→压冷模→清理模具

压模成型法的优点是：设备制造费用低、模具就够简单、填料方向性小、成型压力低、原料损耗少、不受模塑料种类限制。

缺点：生产效率低、成本高、精度低、劳动强度大。

2.传递成型工艺。把经过预热的原料投入闭合模商贩的传递料筒内，原料逐渐受热塑化，变成具有流动性质的熔融塑料；再由压机活塞运动，将熔料通过浇道挤入行腔。行腔内的塑料在一定的压力和温度下保持一段时间，完成缩聚反应，固化成塑件。

传递成型法的优点是：能有效成型带有细小嵌件和深孔的塑件、容易保证嵌件和型芯的定位尺寸、能成型形状复杂的塑件、飞边少、适用性广、模具使用寿命长。

缺点：塑件受定向限制、成型压力大、塑料收缩率大、长纤维填料难成型、模具结构复杂、有流道赘物浪费。

3.注塑成型工艺。将热固性注塑料由料斗输送到具有一定温度的料筒中，使之发生物理变化和化学变化。塑料由固体称为熔融状态，由螺杆提供剪切力，使塑料中分子活动激化，之后以较高的速度进入高温模腔，是塑料分子交联固化。

它与压塑成型和传递成型的区别在于它要在一套设备中连续完成合模、加料、塑化、注射、排气、保压、保温、固化、开模取件。

其大致工艺流程为：预塑→注射→热压→脱模。交联固化会在高温模腔中进行。

对注塑料的基本要求：1、有较快的硬化速度，较高的热态刚性2、有较好的流动性，能够在较低的注塑压力下注塑成型3、在料筒内能停留较长时间，不发生固化，不影响注塑速度4、物料最好是均匀的颗粒料，以便能很好的进料和控制进料量5、挥发物含量要小，使制件表面有较好的光泽度6、要求脱模方便，对模具不粘污注塑成型技术的优点是：大大提高劳动生产效率、减轻劳动强度，、塑件尺寸稳定，注塑件尺寸精度高、塑件质量好，塑化均匀、飞边好、模具寿命长，每幅模具可生产20万制品以上。

缺点：塑件有定向性、受填料种类限制，用布屑等充填模塑料加入料筒有困难、不适合成型嵌件多的塑件、设备和模具费用高、固化后大量浇口流到不能再回用。

酚醛树脂在涂料中的应用

油基树脂漆：使用油溶性的酚醛树脂制造油性酚醛底漆、面漆；

防腐及耐化学品涂层：主要使用醇溶性的酚醛树脂制造醇溶性清漆、胶泥；

做改性树脂：，如改性环氧、醇酸树脂，制备工业用涂料

水性涂料：如水溶性电泳酚醛底漆；

制备防腐性能优异的环氧酚醛粉末涂料。

主要参考资料

《酚醛树脂及其应用》作者殷荣忠化学工业出版社

《胶黏剂》作者程时远李盛彪黄世强化学工业出版社