脲醛树脂制造所用的尿素与甲醛

脲醛树脂制造所用的尿素与甲醛的供应和计量
脲醛树脂是人造板行业中使用的重要原料之一，对人造板的质量起着决定性的作用，而且在人造板的成本中占重要地以纤维板和刨花板为例，脲醛树脂的原料用量与木材用量之比 (质量比)约为 1：(7．5-8．5)，但由于其单价较高，因此对成本的影响分别占 25％与 45％左右。

尿素和甲醛的原料价格高低、质量好坏及计量准确与否，对人造板生产企业的经济效益及产品质量影响巨大。

1 尿素
1．1 尿素的计量在讨论这个问题之前，不妨先介绍一下国外大型企业是如何解决这个问题的。

2005年美国 GP 公司曾数次派代表团到我公司进行交流。

据介绍，他们采用的是特制的火车槽车装运散装尿素，每辆椭圆形槽车下有个锥形斗。

经火车地磅过秤后，即可将尿素通过锥形斗装入螺旋输送机中，再通过斗式提升机进入工厂的锥形储斗，储斗筒形侧壁有料位监视装臵，锥部侧壁装有活塞式空气振动器，支座上装有电子秤。

向胶罐加料时，启动储斗出口的旋转给料阀，通过电子秤上显示的质量变化即可得知向胶罐中加入的尿素质量。

其优点可归纳如下。

1．1．1 采用散装尿素可降低成本
采用散装尿素，不使用包装袋，也不需要人工搬运尿素，可降低成本。

国内目前尚无散装尿素，均为袋装尿素，有 40kg ／袋与 50kg／袋两种包装，包装材采用每吨包装费约为50-60元，人工装卸搬运费若以 10元／ t 计，则两者共需 60～70元／t。

一个年耗尿素 3万 t人造板生产企业，如能省下这笔开支，一年即可增加l80～2l0万元。

散装尿素的前提是要有货源，并且尿素流动性要好且无结块。

据了解，国内大型尿素装臵 (50万 t／年 )均有散装尿素库，而且由于生产稳定，各项操作指标控制严格，所以通常尿素均不结块。

但是，国内人造板生产企业一般没有进厂专用铁路线，采用上述铁路槽车有一定的困难，但可考虑采用特制的汽车槽车(或翻斗车改装 )，将尿素从散装尿素库装车后运至使用点。

附近有大型尿素装臵的人造板企业可考虑采用这个方案。

为了降低成本、减少包装袋的能耗和对环境的污染，应逐步倡导和推广散装尿素，就像推广散装水
泥一样。

1．1．2 电子秤自动计量可减少误差
使用电子秤自动计量，可减少人工读数误差。

但是，我国人造板生产企业大多自设树脂车间，袋装尿
素进厂时虽已经过汽车地磅秤量，但在投料前一般
均不再秤量，而是通过加料斗中所加入的尿素袋数，估算出所加尿素的质量，这就存在着许多误差。

国内只有少数厂家的尿素加料斗、甲醛计
量罐或制胶罐支座上安装有电子秤，对
尿素或甲醛投料的准确计量颇为有益，
这个办法今后应推广使用1．2 尿素的质
量指标 1．2．1 尿素纯度与水分
脲醛树脂的质量对纤维板的各项质量指标，特别是甲醛释放量具有决定性的作用。

为了降低纤维
板中甲醛的释放量，需要采取多种措施，其中最有效的手段就是降低脲醛树脂中甲醛与尿素的 n(F)m(U) 比值。

但n(F)／n(U)比值的降低也是有限度的，过低的 -(F)m(U)比值会导致树脂不能很好地交联成网状结构，从而使人造板的胶合强度下降，同时会产生树脂储存时间短和固化时间长等不良后果。

n(F) (U) 比值的细微变化均会导致树脂质量较大的波动，从
而影响板材的质量。

在 n(F)／n(u)比值较低的胶水中川(F)／n(U)比值的准确性就显得非常重要。

脲醛树
脂的原料是尿素和甲醛，甲醛较易测定，一般均根据所测定的浓度调整投料量。

要控制 n(F) (u)比值，除甲醛外，还必须了解尿素的纯度。

但尿素包装袋上印制的含氮量并不能反映尿素的纯度。

首先，尿素中的杂质缩二脲及亚甲
基二脲均含氮；其次，尿素含氮量是按干基折算的，当含水较多时，就与实物含氮量有较大的差别。

但很多人并不了解这一点，往往被包装袋上印制的含氮量所迷惑，以为含氮≥46％，尿素纯度就≥98．56％(实物含氮量／理论含氮量-46~6．67)，实际上扣除水分及其它杂质后，尿素的纯度就大打折扣了。

另外要说明的是，一些用甲醛处理的包膜缓效尿
素，往往含有较多的亚甲基二脲。

人们经常可以看到包装袋内的尿素结成像冰一样的硬块，根据笔者的经验，其水分含量至少在 2％或更多。

如果包装袋未破损，则其水分只能推断为尿素生产过程中所带来的，而不是在储存过程中所
产生的。

也就足说 50kg一袋的尿素实际只含 49 或更少些，即实际尿素价格已上涨了 2％。

一个年耗尿素 3万t的人造板企业，一年内可能多开支一百多万元向尿素生产厂家购买水分。

对结块严重的尿素，投料时还必须额外消耗人工将结块进行破碎处理，以免卡住加料斗。

即使这样，还难免结块尿素人釜，造成反应过程中局部尿素浓度过高，导致局部物
料配比失控。

当然尿素堆放过久也会有结块现象，但
如果水分不超标，其结块一拍即散，说明只是表面受压粘接，与上述情况完全不同。

l-2．2 缩二脲
据研究，在制备低 n(F)／n(U)比值的脲醛树脂
，若缩二脲含量大于 l％时，则树脂在贮存过程中羟甲基含量会明显降低lI1，从而影响其粘接性能。

在生产中还可以看到，在制造低 n(F)／n(U)比值的 E1级脲醛树脂过程中，若缩二脲 >1％时，除具有上述情况外，所制得的脲醛树脂稳定性差，存放 1d就有少许白色沉淀物产生。

1．3 尿素的定点供应
由于人造板生产企业化验力量有限，尿素的质量
想通过化验把关并不容易。

尿素含氮量及缩二脲含量分析要使用特定仪器，即使尿素中的水分含量也要采用卡尔〃费休法测定(不能简单采用烘干法测定)；另
外，还要培养训练有素的化验员。

在实验室中很容易控制的 n(F)／n(U)比值，到了工业化大生产中却成了一个工程问题。

如何保证投料时尿素计量的准确性，
从而正确控制 n(F) (U)比值值得进一步探讨。

我国虽是一个尿素的生产大国，但尿素生产企业众多，其工艺流程、生产规模及管理水平差别甚
大。

严格来说，脲醛树脂应采用工业级尿素，根据 GB2440—2001标准中的相关规定，工业一级品尿素中含氮量≥
463％，缩二脲 40．9％，水中不溶物≤ 0．01％，游离氨 40．02％，铁 40．0005％，水分 40．5％，这是比较合适的。

但国内 99％以上的尿素均为农用尿素，生产工业级尿素需要特设的流程来保证质量指标，价格也相对提高。

因而通常只选用农用尿素一级品或优级品，其缩二脲含量分别为≤1．0％与 0．9％ (详见 GB2440—2001)。

但由于国内中小尿素生产企业的管理与自控水平不高、生产不稳定且波动大，包装袋上印制的含氮量、质量及产品等级等指标不一定与袋内实物相符合。

那么如何来保证尿素的质量呢?笔者建议，在中国特定的条件下，可考虑采用购买名牌产品的办法，定点供应，即尽可能选用大装臵 (单套≥50万 t／年 ) 生产的尿素，其理由如下所述。

(1)尿素中的缩二脲主要是在尿素蒸发过程中产生，2
分子尿素在高温下缩合成 1分子缩二脲并
放出 1分子氨。

尿素生产的最后一个工序，是将浓度为 74％的尿液在高温 (130-138℃)及高真空 (3~10kPa)
下连续蒸发浓缩到 99．7％的浓度，然后在造粒塔高空喷洒而出，冷却造粒。

其蒸发温度、压力及浓度正好适合缩二脲的生成，因而尿素中含有缩二脲是不可避免的。

但在连续蒸发的过程中，停留时间愈短，缩二脲的含量就愈低；
而对产量低的生产装臵而言，由于尿液在蒸发过程中停留时间较长，因此缩二脲的含量就较高、游离氨的含量也可能较高。

而采用日本改良 C法生产的结晶尿素(沸腾干燥脱水 )，因其
生产工艺流程特殊，所得尿素中缩二脲含量大幅下降(≤0．5％)，但国内很少有这样的生产企业。

(2)尿素中的水分也受制于尿素蒸发过程。

大型尿素生产装臵由于自控精度高、温度及真空度波动较小，所以生产相对较稳定，因而较能保证水分不超标 (≤0．5％)；而中小尿素生产装臵难免有蒸发温度及真空度的波动，其水分必然经常超标，难以稳定，这对农用而言也许无害，但工业用却未必合适。

(3)以天然气为原料的大型尿素生产装臵，其原料天然气成分相对较均匀、杂质较少，因而尿素中其它杂质(如硫酸盐 )也就能控制在较低的水平。

(4)从袋装尿素的计量准确性来说，自控程度高的自动包装机可做到每袋包装质量误差为±0．4％，但也有不少企业每袋包装质量误差为±1％(通常正偏差较少，而负偏差较多)。

如果袋装计量误差为一1％，水分误差为一2％
那么实际投料比就会比所要求的投料比有一3％的出
入，这对 n(F)／n(U)比值的控制带来了难以容忍的
不确定性。

2 甲醛
2．1 甲醛的供应国内人造板生产企业所用的甲醛均为含甲醛37％的水溶液。

考虑到运输成本，含水 63％的甲醛溶液长途运输并不经济。

因此很多人造板生产企业外购甲醇、自制甲醛，造成甲醛生产企业布点分散、规模偏小，为节省投资都采用银法工艺。

由甲醇制备甲醛只有一步氧化反应，工艺并不复杂，但利润率却很高，通常 2-3年即可收回投资。

由于甲醛生产属于化工行业，而某些人造板生产企业的领导，对危险性较大的化工生产望而生畏，于是往往将甲醛厂包给别人，不但损失了一大块利润，而且原料质量不一定能得到保证。

2006年 8-11月及 2007年 9-10月，由于种种原因造成甲醛价格从 1600元／t涨至 2100元／t，很多不自产甲醛的人造板企业大吃苦头，短短几个月就损失了数百万元。

国外情况则有所不同，他们认为各厂自制的甲醛并不是最佳选择。

一些大公司采用甲醇消耗定额较低的铁钼法工艺生产甲醛。

为了保证安全和降低运输费用，他们一般不向人造板生产企业出售甲醛水溶液，而是出售浓度为 85％的脲醛预缩液，所以
要求甲醛浓度不是 37％而是 50％。

一个 10万 t／年甲(37％)的生产企业，铁钼法比银法工艺可减少甲
醇消耗约 2000t／年 (600万元／年 )，同时副产的高压蒸汽还有较高的利用价值。

2．2 甲醛的计量
在计量方面，通常装运甲醛的汽车槽车是通过地磅秤量的。

然而从甲醛贮罐向制胶罐投料时，除少数厂家通过胶罐支座上的电子秤计量外，多数厂家是从计量槽液位臵读出加料体积数。

而该体积不仅与当时的气温有关，还与读数人员的位臵、标尺精度等有关，因而计量误差较大。

对安装电子秤有困难的企业，不妨可在甲醛管道上加装精度较高的、数字显示的电磁流量计(蜗街、蜗轮电磁流量计)，从而读出瞬时流量与累积量以供复核。

2．3 甲醛的质量指标
在甲醛质量指标的控制方面，除甲醛浓度外，就是甲醇、酸及铁离子的含量。

过去因为转化率较低，甲醛水溶液中往往含有 6％-12％的甲醇。

随着技术的不断进步，甲醛转化率不断提高，甲醛水溶液中的甲醇含量可降至0．5％左右。

但是，为了避免气温较
低时甲醛在贮存或运输过程中的自聚，有些企业根据气温高低的不同，要求甲醛中必须添加一定量的甲醇，以
延长树脂的贮存期。

但当甲醇含量提高时，反应速率会降低。

由于甲醇单价(1600元／t)较高，如每 t甲醛加 5％甲醇，则成本就增加 80元／t。

因而很多企业改用聚乙酸乙烯酯缩醛化合物t2J(200元，kg)，这种高效甲醛阻聚剂用量很少，一般在 5．0xl0 ％以下。

有报道说，在 37％的工业甲醛水溶液中添加该甲醛阻聚剂(4．0-5．0)xl0 ％后，在一32℃的低温环境下露天贮存20d，也不会产生甲醛自聚现象，而成本只增加 8-10元／t。

通常，此类阻聚剂并不影响脲醛树脂的反应，但用量过多时，会在树脂反应过程的加酸调节 pH 阶段中产生不少泡沫，干扰对反应过
程的判断，浪费不少时间去排查原因。

甲醛中甲酸的含量要求越低越好，因甲酸含量过高时会过多地消耗调节 pH 的用碱量。

在制作三聚氰胺甲醛浸渍胶时，一般要求甲酸含量小于 1．50~10 ％，若含量过高时会加速其反应速率，从而影响胶水的质量。

甲醛中酸含量高，往往是甲醛生产过程中过度氧化所致。

但近年来，随着生产控制技术的不断提高，这种情况并不多见。

根据我们的生产经验，甲醛中铁离子含量高，不但影响树脂的色泽(2价铁呈黄色，3价铁呈红色)及固化时间，而且还将显著影响 pH调节时的酸碱消耗量。

在加碱进行加成反应时，因生成了氢氧化铁
而多消耗了碱；而在缩聚阶段加酸时，因中和氢氧化
而又多消耗了酸，这就给操作过程中的准确判断带来困难。

在制作二聚氰胺甲醛浸渍胶时，铁含量过高会使反应更加不易控制。

在甲醛贮罐结构方面，有人认为底部应安装热水盘管，以便气温低时可适当加热以免沉淀，或在沉
淀产生后加热溶化。

国内人造板企业甲醛贮罐均无
搅拌装臵，如果甲醛供应点太多，如何保汪甲醛原料的均匀性却也成了一个重要的问题。

困而甲醛也应定点供应，或在贮罐中增加搅拌装臵。

3 结语
根据上述分析，白 2006年 l0月起，我公司不使
用结块尿素，并要求尿素及甲醛原料尽可能从某一大型生产企业进货，避免了 r大1 同生产企、原料的不一致性而造成的产品质量波动。

经过一年的实践，效果明显，纤维板的各项质量指标，特别是甲醛释放量明显稳定，并略有下降。

铁。