石墨烯在功能涂料中的应用概述_蔡文曦

ˑ 10 3 Ω / sq， 在波长 550 nm 下透光率高达 84% 。 石 墨烯导电涂料也可通过旋涂工艺施工 电阻可低至 10 达到 80% 。
2 3 ［18 ］
， 涂膜表面
10 Ω / sq， 在 550 nm 波长下透光率
3. 2. 2
防腐涂料
［19 ］
利用石墨烯优异的电学性能可制得性能卓越的 防腐涂料， 王耀文 采用溶液共混法将 rGO 添加到 2% 不同比例石墨烯的 环氧树脂中制备出含 0. 5%
带了改性基团的反应活性， 能有效提高石墨烯在涂料 体系中的分散性、 相容性， 甚至可赋予涂料体系某种 特殊功能， 因此石墨烯的功能化改性是其在涂料领域 应用中必不可少的重要一环。
3. 1. 1
共价键修饰
共价键修饰是将活性较高、 具有特定官能团的物 以提高石墨烯的 质以共价键的方式接枝到石墨烯上 ， 相容性及其他特性。 GO 上存在羧基、 环 反应活性、 氧基、 羟基等官能团
。 石墨烯独特
3. 1
石墨烯的功能化改性
石墨烯经功能化改性后既保留了原有性质 ， 还附
的 载 流 子 特 性，使 其 电 子 迁 移 率 达 到 2 ˑ
［4 ］ · s） ， 10 5 cm2 / （ V 超过硅 100 倍 ， 且几乎不随温度变
化而变化。石墨烯与其氧化物在导电性能方面有很 大差异， 这是由于引入含氧基团后， 破坏了原来的共 因此可以通过对石墨烯氧化 － 还原程度的调 轭结构， 控， 实现对其导电性能的控制， 进一步推动半导体材 料的发展。
。此后， 石墨烯引起了科学家极
大的兴趣， 并发现其在光、 电、 热等方面均有独特而优 储能材料、 电子 异的性能。 石墨烯在纳米复合材料、 元器件及催化剂载体等领域已得到应用 ， 且显现出良
体材料， 具有略微波浪状的层式结构
， 被认为是组
碳纳米管、 富勒烯等同素异形体的基本组成 成石墨、
［5 ］ 单元。石墨烯的强度高达 130 GPa ， 是迄今发现的
石墨烯具有独特的性能和潜在的应用前景 ， 目前 曾有科 已成为全世界的关注焦点与研究热点 。此前， 学家 认 为 二 维 晶 体 在 有 限 温 度 下 是 不 可 能 存 在 的
［1 ］
好的应用前景。 石墨烯电子迁移率高、 热稳定性好、 导电性优异、 硬度高等优点使其在涂料中获得应用， 并取得了较好的应用效果。 本研究根据国内外研究 对石墨烯的制备、 改性及其在涂料中的应用进 成果， 行了概述， 以期拓宽石墨烯的工业应用。
将 GO
与十八胺进行开环反应， 得到可在有机溶剂中均匀分 散、 浓度达 15 mg / mL 的功能化石墨烯分散体系。
3. 1. 2
非共价键修饰
maier 法［10］ 及 Hummers 法［11］。 前 两 者 会 产 生 ClO2 Hummers 法反应时间短， 气体， 产品纯化步骤简单， 因 此目前的制备方法多基于 Hummers 法。 Hummers 法 制备过程概括为： ① 向强酸和强氧化剂混合液加入 反应得到氧化石墨； ② 借助外力剥离得到氧化 石墨， 石墨烯（ GO） ； ③ 通过化学还原、 热还原等方法将氧 化石墨烯还原得到还原的氧化石墨烯 （ rGO） 。 上述 3 种制备方法中， 使用 CVD 法制得的大面 积石墨烯片层可以直接覆盖在金属表面用作防腐 、 保 护涂层， 而化学氧化 － 还原法则在涂料领域中更为常 用。这是由于在氧化的过程中， 将活性含氧基团引入 到石墨烯上， 为以后的功能化改性提供了活性反应位 点， 丰富了功能化改性的手段， 从而有效提高改性 GO 与溶剂、 聚合物的相容性。
Abstract： Graphene with outstanding thermal， mechanical and electric properties has been used to prepare the graphene composite coatings． The unique functionality of grapheme in coatings is also discussed． This paper summarizes the preparation and modification of graphene，overviews the application of graphene in conductive coatings，anticorrosive coatings， architectural coatings and other functional coatings，and describes the future research and development of graphene． Key Words： graphene； modification； functional coatings
［16 ］
， 杆是带共轭结构的亲油性低聚物， 线则是亲水
该复合材料在水和有机溶剂中都显示出很好 性 PEG， 的相容性。
3. 2
在涂料体系中的应用
石墨烯用于涂料中可制备纯石墨烯涂料和石墨
Hale Waihona Puke Baidu
前者主要是指纯石墨烯在金属表面发挥 烯复合涂料， 防腐蚀、 导电等作用的功能涂料； 后者主要是指石墨 烯首先与聚合物树脂复合， 然后以复合材料制备功能 涂料， 石墨烯可显著提升聚合物的性能， 因此石墨烯 复合涂料成为石墨烯的重要应用研究领域 。 石墨烯 与 聚 合 物 树 脂 复 合 方 法 大 致 有 3 种： （ 1 ） 熔融共混。高温下将聚合物与石墨烯熔融混合， 可避免使用有机溶剂； （ 2 ） 溶液共混。 选择合适的溶 剂先溶解聚合物， 再与石墨烯分散液均匀混合， 最后 75
［12 ］
2
石墨烯的制备方法
自石墨烯被发现以来， 科研人员为能批量稳定地
制备石墨烯付出了巨大努力并取得了阶段性成果 。 石墨烯制备方法主要有： （ 1 ） 晶体外延生长法， 该法 是在极高的真空度下将单晶碳化硅衬底加热至1 200 1 600 ħ ， 使衬底中的硅原子升华析出， 过量的碳 原子留在基底并重构生成石墨烯
中， 并探讨了其在涂料中表现出的独特作用。 对石墨烯的结构性能、 制备及改性方法等进行了概述， 介绍了石墨烯在导电涂料、 防腐涂料、 建筑涂料及其他功能性涂料中的应用方式及效果， 并展望了石 墨烯的发展前景。 关键词： 石墨烯； 改性； 功能涂料 中图分类号： TQ 630. 4 文献标识码： A 文章编号： 0253 － 4312 （ 2014 ） 10 － 0074 － 06
［7 － 8 ］
， 这些基团可作为功能化反应
的活性位点。用聚乙烯醇的羟基与 GO 的羧基反应， 可制得能 在 二 甲 基 亚 砜 和 水 中 分 散 的 功 能 化 石 墨 烯
［13 ］
科 学 视 点
。 Stankovich 等［14］ 用 异 氰 酸 酯 衍 生 物 反 应 将
， 这是目前公认
GO 的羧基和羟基转变为活性酯胺和氨基甲酸酯， 产 且可作进一步修 物可在极性质子溶液中稳定存在， Wang 等 饰。GO 的环氧基团也可加以利用，
第 44 卷第 10 期 2014 年 10 月
涂料工业 PAINT ＆ COATINGS INDUSTＲY
Vol． 44 No． 10 Oct． 2014
石墨烯在功能涂料中的应用概述
蔡文曦， 盛鑫鑫， 张心亚， 钟
摘
理
*
（ 华南理工大学化学与化工学院， 广州 510640 ）
要： 石墨烯具有优异的热性能、 力学性能以及电学性能， 已有研究人员将石墨烯应用于涂料
［ 基金项目］ 国家自然科学基金（ 50803017 ） ，中央高校基本业务费项目 （ 2013zm0070 ） * 通信联系人
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蔡文曦等： 石墨烯在功能涂料中的应用概述
力 学 性 能 最 好 的 材 料 之 一， 石墨烯的热导率达 5 000 W / （ m·K） ， 是良好的导热体
［6 ］
再按需要进行还原。 将 GO 功能化改性，
3. 2. 1
导电涂料
石墨烯的共轭结构使之具有很高的电子迁移率 和优异的电学性能， 这是人们最希望可以利用的性 能。传统的导电涂料通过加入导电性物质作为添加 剂来达到涂膜导电的目的， 导电性添加剂通常为金属 或金属氧化物颗粒 （ 如银粉、 铜粉、 氧化锌等 ） ， 以应
防腐涂料。具有片层共轭结构的 rGO 可层层叠加形 成致密的隔绝层， 抑制水对涂膜的浸润与渗透， 起到 物理防腐作用； rGO 的导电性能使其能迅速地将阳极 反应中 Fe 失去的电子传导到涂料表面， 从而阻止 Fe
3
在涂料领域中的应用
石墨烯的共轭结构导致其与水、 有机溶剂以及聚
合物的相容性较差， 因而增加了其在涂料领域中的应 用难度。为解决该问题， 可在制备石墨烯的过程中先
蔡文曦等： 石墨烯在功能涂料中的应用概述
除去溶剂； （ 3 ） 原位聚合。 将石墨烯分散到聚合物单 发生单体 － 单体间、 单体 － 石墨烯 － 单体间聚 体中， 合， 原料通常为改性石墨烯， 以提高两者相容性。 前 两种方法是使聚合物进入石墨烯内部形成插层复合 第 3 种方法是使聚合物在石墨烯上生长， 三者均 物， 能有效地使石墨烯剥离并均匀分散 。
非共价 法 修 饰 是 将 石 墨 烯 与 修 饰 剂 相 互 作 用 （ 如氢键作用、 静电作用和 π － π 相互作用等） 实现对 该法不破坏石墨烯的共轭结构， 可保 石墨烯的改性， 持其优异的导电性能。 π － π 相互作用可得到具有 线 － 杆 － 线结构的石墨烯 / PEG － OPE － PEG 复合材 料
［15 ］
的最有可能实现工业化的方法之一； （ 2 ） 化学气相沉 积法（ CVD ） ， 该法将甲烷等含碳化合物在基底上进 然后除去金属基底得 行高温分解而重构生成石墨烯， 到石墨烯； （ 3 ） 化学氧化 － 还原法， 目前以该法制备
［9 ］ Stauden氧化石墨主要有 3 种途径， 即 Brodie 法 、
， 而如今通过简单的机械剥离高定向热解石墨 ，
便可制备得到二维单层石墨烯。 英国曼彻斯特大学 的教授 Andre Geim 和 Konstantin Novoselov 因在石墨 烯领域的研究方面取得了开创性成果而荣获 2010 年 的诺贝尔物理奖
［2 － 4 ］
1
石墨烯的结构与性质
2 石墨烯是一种由 sp 杂化碳原子组成的二维晶 ［2 ］
科 学 视 点
Application of Graphene in Functional Coatings
Cai Wenxi，Sheng Xinxin，Zhang Xinya，Zhong Li
（ South China University of Technology，School of Chemical and Chemistry Engineering，Guangzhou 510641 ，China）
经对苯二胺 /4 － 乙烯基苯甲酸改性的氧化石墨烯（ pv － GO） 添加到聚苯乙烯（ PS） 中得到 pv － GO / PS 纳米复合 材料（ 合成路线如图 2 所示） 并制成涂料。与纯聚苯乙 烯相比， 涂膜防腐蚀效率由 37. 90% 提高到 99. 53% ， 分 解温度由 298 ħ 提高到 372 ħ ， 杨氏模量由 1 808. 76 MPa 提高到 2 802. 36 MPa。 Prasai 等［21］采用 2 种方法制备石墨烯防腐涂层， 一种以需要保护的金属镍作为衬底， 用 CVD 法制得 用 原生多层石墨烯涂层薄膜； 另一种以铜作为衬底， CVD 法制备石墨烯涂层薄膜， 以聚甲基丙烯酸甲酯 作为介质将石墨烯薄膜转移到需要保护的镍表面上 。 研究发现， 前者制备的石墨烯防腐涂层可以使镍的腐 后者制备的涂膜可使腐蚀减慢 4 倍。 蚀减慢 20 倍， 后一种方法对许多不能直接以 CVD 法在其上制得石 墨烯涂层的衬底非常适用， 通过转移工艺可保证石墨 烯薄膜在合适的衬底上生长， 而在其他金属表面发挥 防腐作用。 Schriver 等
3+ ［ 20 ］ 生成沉淀而发生腐蚀。Yu 等 采用原位乳液聚合法将
科 学 视 点
用较为广泛的银粉为例， 其用量、 粒径和形态都对涂 石墨烯除了有 料的导电性能有很大影响。相比银粉， 还具备优异的机械性能及热性 很好的导电性能外， 是极佳的导电涂料添加剂。 Pham 等 能， 如图 1 所示。
［17 ］