化学萃取技术

①溶质往往不是仅以一种化学状态存在于水相之 中，萃合物在有机相也可能存在不容忽视的其他 化学状态。
②热力学平衡常数表达式中有两相中各组分的活 度系数。


③同一体系在不同的萃取条件下可能存在不同的 萃取机理。
1.2化学萃取的相平衡

（3）萃取物组成的确定 在化学萃取相平衡研究中，各类体系的萃合 物组成的确定是主要研究内容之一。 ①萃取平衡法（斜率法）

1.2化学萃取的相平衡

化学萃取相平衡数据是萃取工艺和设备设计的 最基本依据之一。在化学萃取体系中，溶质M在两 相间的平衡关系往往仍用分配系数（或称分配比D） 来表征。
被萃取物M在有机相的总浓度（平 衡时）（M） （O）总 D 被萃取物在水相的总浓 度（平衡时） （M） （W）总

式中，（M）（O）总和（M）（W）总分别是有机相和 水相中以各种形式存在的被萃物的总浓度。
1.2化学萃取的相平衡

图一
图二
1.2化学萃取的相平衡

（2）化学萃取中反应平衡的关系式 在化学萃取中，根据前述的溶质与萃取剂之 间的反应类型和机理，可以写成相关反应的平衡 关系式。以中性络合剂与金属离子进行络合反应 为例，其反应通式可以写为
M n nA sP MAn sP
1.2化学萃取的相平衡

（1）萃取等温线 对于一定的化学萃取体系，相平衡关系常常以不 同介质条件下的萃取等温线的形式表现出来的。 等温线是指在某一温度下，在各溶液介质条件下 （比如PH值等），溶质在两相间的平衡浓度的关 系。图一和图二所示为两个例子。从图中我们可 以看出一些金属体系的化学萃取过程往往明显收 到水相PH值的影响。因此，这类体系的相平衡关 系也可以采用不同水相 PH 值下单极平衡萃取率 （E%)的形式表示。

(2)阳离子交换反应 在阳离子交换反应中，萃取剂一般为弱酸性 有机物HA或者H2A,金属离子在水相中以阳离子 Mn+ 或者能解离为阳离子的络合离子存在。萃取过程 中，水相中的金属离子Mn+或者能解离为阳离子的 络合物离子存在。萃取过程中，水相中的金属离 子Mn+取代萃取剂中的H+，因而被转移到萃取相中。 用羟肟类螯合萃取剂（LIX65N)萃取铜时，就 利用了这类阳离子交换反应。
UNO2 ( NO3 )2(W ) 2TBP (O) UNO2 ( NO3 ) 2 2TBP (O)
1.1溶质和萃取物之间的化学作用

上述的方程式中各物 质的下标（W或者O)代 表其所在的相，W表示 水相，O表示有机相。 该 络 合 反 应 生 成 产物是通过磷酰键 （ P=O) 中的氧原子的 未配位电子对与金属 原子的空轨道组成共 价键而络合形成的。

②饱和萃取法
③饱和浓度法
1.2化学萃取的相平衡

（4）化学萃取相平衡数据的关联 各类萃取手册中对于这些平衡分配数据都会有 系统的收集。但是，化学萃取的相平衡数据往往 在特定的条件下测定的，而且单一溶质组分的数 据居多。而实际过程中涉及更复杂的多组分体系， 其工艺条件也千差万别。所以手册中数据的直接 使用往往会有较大困难。
UNO2 ( NO3） 2 2TBP
1.1溶质和萃取物之间的化学作用

中性含磷萃取剂是典型的进行络合反应的萃 取剂，其类型有：磷酸酯、膦酸酯、次膦酸酯 以及三烷基氧化膦。

络合萃取中还可以使用含有中性硫的萃取 剂，如石油硫醚（R2S)和石油亚砜(R2SO)等。
1.1溶质和萃取物之间的化学作用
1.1溶质和萃取物之间的化学作用

（1）络合作用 如果被萃取物以中性分子存在，萃取剂也以 中性分子存在,两者通过络合，结合成中性的溶剂 络合物，实现相转移，进入有机相，这类化学作 用为络合反应。在湿法核燃料处理工艺中，用磷 酸三丁酯（TBP）萃取硝酸铀酰是典型的络合反应 萃取。其反应方程式可以表示为
1.1溶质和萃取物之间的化学作用

利用离子缔合反应也可以实现阳离子萃取。 例如Fe2+ 可以与邻偶氮菲（Phen)形成Fe(Phen)2+3 络合成阳离子，当存在ClO4-,CNS-和I-等阳离子时， 二者组成离子缔合物可以进入氯仿和硝基苯中。 除了上述这几种化学反应类型外，在协同萃 取体系中还利用了加合反应。
1.2化学萃取的相平衡
式中AP 金属离子Mn+的阴离子配位体； 中性络合萃取剂分子；
Υ
[] （）
各组分在水相或者有机相中的活度系数；
表示各组分水相或者有机相中的活度； 表示各组分水相或者有机相中的浓度。
需要注意的是，该络合反应是发生在两个液 相的相面界处。
1.2化学萃取的相平衡

仅仅根据反应的热力学平衡常数是很难求出分配 系数，原因如下：

得出的热力学平衡常数为
Ke
MAn sP ( MAn sP ) (O ) [ MAn sP](O) [ M n ](W ) [ A ](W ) [ P]S (O ) ( M n ) (W ) ( A ) n (W ) ( P) s (O ) M n n A s P
Cu 2 (W ) 2HR(O) (CuR2 )(O) 2H (W )
1.1溶质和萃取物之间的化学作用

CuR2的基本结构
1.1溶质和萃取物之间的化学作用

(3)离子缔合反应 常见于金属萃取中的离子缔合反应主要用于阴 离子萃取。金属离子在水相中形成缔合阴离子， 萃取剂则与 H + 结合成阳离子，二者形成离子缔合 物进入有机相。 典型的胺类萃取剂主要有伯胺，仲胺，叔胺， 季胺盐。由于季胺盐作为萃取剂时已形成了阳离 子，故不需要结合 H + ，故可以在中性或碱性溶液 中实现萃取。
化学萃取
Hale Waihona Puke Baidu
1.化学萃取
在液液萃取体系，比如若干金属的溶剂萃取 体系，其过程多伴随着化学反应，即存在着溶剂 和萃取剂的化学作用。这类伴随着化学反应的液 液萃取过程称为化学萃取过程。 在化学萃取中，由于存在着溶质和溶剂的化 学作用，相平衡关系就比物理萃取时的相平衡关 系复杂得多。溶质在水相和萃取相中可能发生解 离和配位络合作用。因此，化学萃取的相平衡是 溶质在两相的不同化学状态的平衡。化学萃取的 相平衡同样也决定着萃取过程的传质方向和过程 可能达到的分离极限。