材料热力学与动力学005相变热力学与动力学2

等温转变图和相变动力学曲线的建立
玻璃析晶
V
1 3 4 I vt V 3
Tn dT ( )c , Tn TM Tn dt n
A-T M=356.6K 析晶体积分数为10-6时具有不 同熔点物质的T-T-T 曲线 B -T M=316.6K
C -T M=276.6K
四、颗粒粗化（弥散沉淀的粗化，Ostwald熟化）
2 3 DV C a ( ) r 3 r03 t kt 2 RT
r 0 为粗化开始时颗粒的平均半径；r 为经过t时间粗化后颗粒的平均半径
3
3
考虑颗粒尺寸分布，Wagner公式： 2 9 DV C a ( ) 3 3
r r0 8 RT
t
五、晶粒长大 1.晶粒正常长大：在界面曲率驱动力下，晶粒发生均匀 长大的过程。 母相全部转变成新相后，还将通过晶界的迁移发 生晶粒的粗化。推动晶界迁移的驱动力来自界面能的 降低。50nm晶粒系统晶界能为104J/m3。
2 dr 2 DV C a ( ) 1 1 析出粒子的长大速率： ( ) dt RTr r r
D为扩散系数
存在一个临界颗粒半径
r
,
r 2r 时，速率最大
dr dr 等于 的最大速率 dt dt
Greenwood模型（扩散控制)：假定
dr dr DV 2C a () （ ) max dt dt 2 RT r 2
u dn q G n 0 exp( )[1 exp( )] dt kT kT
（1）
为界面层厚度，约为分子直径大小, 0 exp(q / kT ) 为液-晶界 面迁移的频率因子，可用 表示。而
T G H m Tm
故
B n
H T B [1 exp( )] kTTm
e x 1 x
(1) T Tm, G kT (2)
T Tm , G kT
HT H G B ( ) B T B 2 kTTm kTm kTm B (1 0) B n 0 exp(q / kT )
三、相变宏观动力学 1、相变动力学方程
根据Gibbs-Thomson方程
Ca (r ) 2VB ln Ca () RTr
沉淀越小，其中每个原子分摊到的 界面能越多，其化学势越高，与它 处于平衡的母相中的溶质浓度越高
Ca ( r ) 和C ( ) 分别是 相颗粒直径为 r和 ∞时溶质原子 B a 为界面能，VB为 相的摩尔体积 在a相中的溶解度，
（1）驱动力
设作用于晶界的驱动力为P，面积为A的晶 界在P的作用力下移动dx使自由焓的变化为dG， 则 dG PAdx dG P Adx
设一球形晶粒的半径为R，此时的球径就是晶界的曲 率半径。晶界沿向球心移动时界面缩小，界面能将下降，
dG d (4R 2 ) 8R dx dR
dt
从固相到液相的迁移率为：
dn S L G q n 0 exp( ) dt kT
粒子从液相到固相的净速率为
dn dn L S dn S L q G n 0 exp( )[1 exp( )] dt dt dt kT kT
晶体生长速率以单位时间内晶体长大的线性长度来表示
（2）非均匀形核 描述均匀成核的稳态成核公式也可用于非均匀成核，
但这时需将非均匀成核的势垒带入该式，n（单位体积
母相的原子数）理解成可能发生均匀成核位臵的密度。
如非均匀形核平衡形核率可表示为：
* Gk Q I s Bs exp( ) exp( ) kT kT
* Gk 为非均匀成核临界形核功，Q为原子跃迁新旧界面的
对于曲面晶界，R可由下式求得
P
8R 4R 2

2 R
1 1 1 1 ( ) R 2 R1 R2
R1,R2为曲面晶界的最大及最小半径
上式表明，由界面能提供的作用于单位面积晶界的驱动 力与界面能成正比，与界面曲率半径成反比，力的方向 指向曲率中心。对于平直界面， R 驱动力为零。 在三个不同的晶粒交点处（如A点)，为保持界 面张力平衡，即保持三个交角均为1200，晶界必将 凸向大晶粒一方，出现曲面晶界，在驱动力作用下， 小晶粒中原子越过界面向大晶粒迁移。
大于六边 形长大， 小于六边 形缩小并 消失
不再长 大
（2）晶界曲率半径
在一个实际晶体的晶粒中，各个界面的曲率半径不一 样，取其平均值。
R
为与晶形有关的常数 为晶粒尺寸，
（3）晶粒长大速度：
2 2 0
V
1 3 4 x 1 exp[ I vt ] V 3
V 1 3 I vt 4 V 3
适用条件----------均匀形 核，形核率和长大速度 为常数,孕育时间小
相变初期转化率较小时
事实上，形核率和长大速度是随时间变化的，公式应修正 阿弗拉米动力学方程
V 1 exp( Kt n ) V
单位体积中临界核胚的数目表示成
形核是一个动态过程,设单个原子进入具有临界尺寸的核胚的频 率为 ,则成核率为：
* I Cn
Q S P exp( ) kT
S:与新相核胚界面紧邻的母相原子数 ν:母相原子的振动频率 p:母相原子被新相核胚接纳的几率 Q:跳跃时母相原子还要克服高度为Q的势垒
相变速率用转变过程中相变量与时间的关系表示。如结晶 过程中总的结晶速度用已经结晶出晶体体积占原来液体体积的 分数和结晶时间的关系。
相
t0 V
相
0
t
Va V V
V
假定形核速率与时间无关,在dt时间内形成新相的粒子数 N 为：
N I vVa dt
I v 形成新相核的速度
又假设形成新相为球状。u为新相生长速率，即单位 时间内球形半径r的增长，u为常数，不随时间t变化。
经过t时间，球状新相体积
4 4 V r 3 ( t ) 3 3 3
所以新相总体积
4 dV 3t 3 I vVa dt 3
相变开始阶段
V V
4 dV 3t 3 I vV dt 3
所以
将V作为１，经过t时间产生新相的 体积分数为x, dx=dVß：
4 t x I v 3t 3dt 3 0
通常，界面控制过程以匀速进行，且与时间呈线 性关系。扩散控制与时间成抛物线关系。
扩散控制生长:如过饱和固溶体中球形沉淀的生长（三维）
无穷大片状沉淀的增厚（一维）
无限长柱状沉淀的增粗（二维）
D 1 v ( ) 2 t
D为扩散系数，t为时间。
是一个与生长维数、几 何形状及母相过饱和度 有关的常数。
增大，小颗粒不断缩小以致消失，该过程要通过 母相来进行。
例，若合金析出物的体积比为5%，沉淀颗粒间
距平均为30nm,则每立方米合金中总界面面积及总
界面能将分别达到107m2和2×106J。这些能量可占
最初相变驱动力的3%左右。如果沉淀颗粒粗化使 其平均距离达到300nm，则系统中的总界面能可以
下降100倍。
Q G I S P exp( ) kT
*
G * Q I 平 B exp( ) exp( ) kT kT
——平衡形核率I平 考虑晶核的形成为动态过程，稳 态形核率： Zeldovich非平衡因子
Q G* I 稳 ZI 平 I 0 exp( ) kT
只有随ΔT 增大而升高的部分
金属玻璃：快冷使液态金属 过冷至形核率为零的温度。
金属结晶的形核率I与ΔT 的关系
二、晶体生长速率
晶体生长过程分类:热激活型(界面控制、扩散控制）
非热激活型（无扩散型，如马氏体长大） 新相核心一旦形成，随之便通过界面的移动逐步消耗 母相而长大。若新相和母相具有相同的化学成分，那么晶 粒生长的速度受原子由母相穿过界面到达新相这一热激活 的短程扩散所控制，这样的过程为界面控制。若新相和母 相的化学成分不同，则新相生长不仅需要原子穿越相界面 这一环节，还需要依赖母相中不同组分原子的长程扩散， 多数情况下生长主要受控于长程扩散，称为扩散控制。
界面控制生长:如同素异构转变、成分无变化的凝固
以晶体在液相中长大为例
q为液相质点通过相界面迁移到固相的激活能（需越
过的势垒高度），△G为液固自由能之差，（△G+q）
质点从固相迁移到液相的激活能。
质点由液相向固相迁移的速率应等于界面的质点数目 n乘以界面附近原子振动频率v0，并应符合波尔兹曼能 dn L S 量分布定律 n 0 exp( q / kT )
迁移扩散活化能。
（3）成核速率随温度变化的关系
2 3 Tm 16 1 * G As 2 2 3 (H m ) (T ) 3 *
G* P exp( ) kT Q D exp( ) kT
T Tm T
T ΔT Q
G *
金属的形核对温度敏感，结晶倾向大，形核率I在△T达到某 一值之前基本不形核，达到之后突然急剧增大(有效形核过冷 度），在达到极大值之前凝固完毕，看不到曲线下降部分。
若
Ca (r ) Ca () 1 Ca ()
2VB Ca (r ) Ca ()(1 ) RTr
Ca (r1) Ca (r2 )
则近似有 可见
若各 相颗粒与a 相处于平衡状态，则在两个 相颗粒之间的a 相中将出现 B 原子的浓度ຫໍສະໝຸດ Baidu度， B原子将扩散，Ca (r1 ) 降低， 小颗粒与a相的平衡遭到破坏，使其溶解。
4 1 3 t 3 x Iv t dt Iv 3t 4 0 3 3
——析晶相变初期的近似速度方程 由于新相生长的软碰挤效 4 33 应和母相体积的不断减少， dV t I vV (1 x) dt dx 3 应对体积进行较正
Johnson-Mehl相变动力学方程
1 2G 1/ 2 Z [ ] * 2kT n 2 nn
Z一般在0.1--0.05左右,变化不大。 实验表明，形核率还与时间有关，即形核之前
要经历一段孕育期 孕
I (t )
孕 孕 Q G* I 0 exp( ) exp(- ） I 稳 exp(- ） kT t t
在转变的后期，系统中新相将逐步趋于平衡相图所给 定的数量，但由于大量核心的形成和生长，在相变产物中 不可避免地存在大量的界面。还有相当数量的自由能以界 面能的形式贮存在系统中，成为析出物的粗化驱动力。
特点： 1.新相的数量已符合平衡相图杠杆定律要求，总
量已不再变化；
2.化学驱动力为零；
3.在新相总量始总不变的前提下，大的颗粒不断
适用条件----------非均匀 形核，形核率和长大速 度随时间改变
K为速率常数，包括新相核形成速率及新相的生长速度的系数
，n 称为阿弗拉米指数。若形核率随时间增加，n>4；形核率随 时间减小，n<4。界面控制的长大，形核率为恒定值时， n=4 。
2、等温转变动力学方程
1 3 4 x 1 exp[ I vt ] 由给定温度下的相变动力学方程 V 3 可以计算出不同温度等温转变的动力学曲线。通常f =0.05为相变开 始时间，f=0.95为转变终止时间。 V
单相系统组织的粗化是通过大的晶粒吞并相邻的小晶 粒来实现的，其速度受界面处原子穿越晶界的短程扩散控 制。在含有成分不同的两相系统中，组织粗化的速度在绝 大多数情况下是由溶质原子的长程扩散控制的。
相总量不多，因此 设自过饱和的a固溶体析出颗粒状 相。
颗粒间的平均距离远大于 相颗粒半径r. 有两个相邻的 相颗粒，半径为r1和r2 ，
5.6 相变过程动力学
一、形核率 单位时间单位体积母相中形成的新相晶核数，用 I表示 （1）均匀形核 在平衡状态下,按照玻耳兹曼统计,原子数为n的母相中临界核 胚的数目为
G * n n exp( ) kT
*
(n:母相中的原子数，可能的成核 位置数； △G* 为临界形核功）
* n * Cn V