染料的颜色与结构的关系

A＝lgI0/I ＝cl 式中：A为光密度，I0为入射光强度，I为透射光 强度，c为溶液浓度，l为光程，为摩尔吸光系数。
求：染色上染百分率、上染速率，研究染色动力学
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三、吸收光谱曲线
？？？由染料的吸收光谱曲线，可以得到一些重要的分析数据
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最大吸收波长λmax——曲线的峰值，它决定了染
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最大共轭效应只有在分子的整个共轭 系统中的原子和原子团处在同一平面上时，才 能显示出来；
因为这样，整个共轭系统中各π电子 云，才能得到最大限度的叠合。
如果分子平面受到程度不等的破坏， 则π电子云叠合程度就会降低，π电子离域程 度低，使激化能增高，吸收光谱向短波方向移 动，产生浅色效应，同时吸光系数也往往降低。
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色环图
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K/S
16
14
12
10
8
6
4
2
0
400
450
500
550
600
650
700
波长
几种不同颜色染料的吸收光谱图
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二、吸收定律
染料的理想溶液对单色光(单色光是波长间隔很小的 光，严格地说是由单一波长的光波组成的光)的吸收强度和 溶液浓度、液层厚度间的关系服从朗伯特－比尔 (Lambert－Beer)定律:
②染料分子基态极性大于激发态
由于基态极性大于激发态，在极性较大的水 中，使基态偶极距增加，即极性增加而基态更 趋稳定，跃迁到激发态所需激发能更大，发生 浅色效应。
①
②
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(CH3)2N
N
O
“苯酚蓝” 的分子右边是吸电 (CH3)2N
N
O
子基，左边是供电子基，激化时，
电荷发生转移。它的激化态可写
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N CC NN
C
O C NH
均三嗪基
酰胺基
间次苯基
[1]P62:直接耐晒绿BLL(津染三厂) C.I. 34045, C.I. DirectGreen26, *SolarGreenBL(Sandoz)
在染N 料a合O 3S成中有时H 采3C 用所谓N隔a离O 3S基的方法S把O 两3N个a发色体系联接在一起，
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问题
1、物体为何有颜色？染料为何有颜色？ 2、染料的共轭体系与颜色关系如何？ 3、哪些基团将使颜色加深？哪些基团消色？哪
些基团辅助发色？ 4、如何解释染料的吸光现象？从吸收光谱曲线
可得到染料的哪些颜色信息？
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第一节 引 言
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发色团：一般指的是那些能对波长为200～1000nm 的 电磁波发生吸收的基团。实际上，染料要求结构中能吸收 可见光波（380～780nm）的基团。它们的分子结构里要有 一个由若干共轭双键构成的共轭系统。
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2、溶剂极性的影响
染料如溶解在饱和烃或非极性溶剂中成极稀的 溶液，其吸收光谱与染料在蒸汽状态时相同。
而在极性溶剂中，染料溶液的颜色是加深还是 变浅，需要考虑染料结构，大体有两种类型：
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①染料分子基态极性小于激发态
极性溶剂使激发态稳定的趋势比基态大，使 激化能降低，导致吸收光谱向长波移动，产生 深色效应。
E＝h （粒子）
式中E为一个光子的能量，h为普朗克常数(6.6256×10-27尔格·秒，l尔格＝1×107J)。
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二、分子能级 ➢根据量子理论，原子和分子的能量是量子化的。 ➢物质分子中，存在电子相对于原子核的运动，以及原
子核间的相对振动和整个分子所存在的一定的转动。 各运动状态都有相应的能量，分别为电子能级、振动 能级、转动能级。
助色团：指的是那些接在 共轭系统上的－NH2、－ NHR、－NR2、－OH、－OR等供电子基团。
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第二节 吸收现象和吸收光谱曲线
一、颜色和吸收
染料的颜色是它们所吸收的光波颜色(光谱色)的补色， 是它们对光的吸收特性在人们视觉上产生的反映。染料分 子的颜色和结构的关系，实质上就是染料分子对光的吸收 特性和它们的结构之间的关系。
要发生具有一定跃迁矩的所谓“允许”的跃迁，要有 一定的条件，这些条件称为选律。
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1、对称选律 电子在对称性相同的分子轨道间的跃迁是禁 止的，在对称性相反的轨道间的跃迁是允许 的。
图 1,3-丁二精烯品课件的分子轨道
2、自旋选律 在没有外磁场等因素的作用下，伴有态数改变的 跃迁是禁止的，态数不变的跃迁是允许的。
料颜色的深浅（色相）；
最大摩尔吸光度εmax——对应于Amax，它决定了
染料颜色的浓淡；
吸收带宽Δṽ——对应于Δλ，它决定了染料颜色
的鲜艳度（纯度）；
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在有关吸收光谱的术语中，颜色的深浅是如下描述 的：被吸收光的波长越长，则该颜色越深，被吸收光的 波长越短，颜色越浅。
而光波从长到短的顺序为红、橙、黄、绿、青、 蓝、紫，其对应的补色顺序为绿（蓝光绿）、青、蓝、 紫、红、橙、黄，这就是颜精品色课件从深到浅的顺序。
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如羟基在碱性介质中成为氧负离子而使助 色团的供电子性增强精品而课件 呈深色效应。
相反，如果离子化结果使供电子基团的供电子能力 丧失，则吸收光谱向短精品波课件方向移动，产生浅色效应。
(CH3)2N (CH3)2N
NN
橙色
NN H
红色
SO3 SO3
如果电荷的出现能使化合物的结构改变，则 其颜色也会发生变化，这些染料对溶液的PH 值敏感，可以作为PH指示剂用。
NN
NN
COON
互不干扰而成为O一H个染料O分C子3H ，以O 得到HN绿H色N、NN棕H 色N 或其它颜N色N。常用的OH
隔离N 基a有O 3S：
NH
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4、 染料内络合物的生成
当染料共轭体系中的原子或原子 团与金属离子形成配价键结合时，它的 电子云分布状态就发生重大的变化，从 而大大的影响共轭体系电子的流动性， 引起染料颜色的变化。
EeEvEr
➢各能级都是量子化的，分子能量为各运动状态能量之和： EEeEvEr
➢分子的能量状态称为分子能级。
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v '= 2
v '= 1
E
v '= 0 E 1
激发态
v "= 2 v "= 1 v '= 0
E0
分子能级示意图
基态
激发 E=E1-E0
E＝Ee＋Ev＋Er
这个能级间隔的大小虽然包含着振动能量和转动能量的变 化，但主要是由价电子激化所需的能量决定的。
吸收光谱曲线的位移
颜色变浅
黄、橙、红、紫、蓝、青、绿
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颜色加深
第三节 吸收光谱曲线的量子概念
一、光的量子理论
光是一种电磁波，具有波和微粒两象性质。它的波 动频率和光速c成正比，和波长成反比。
＝c/ （波） 光又具有微粒性质。它的能量发射、传播和转移都 不是连续，而是量子化的，以能量微粒光子为最小 单元的。光子的能量和光的频率成正比。
在共轭体系的两端，若存在极性基团（吸电子基 和供电子基）时，可使分子的极性增加，π电子的离 域增强，从而降低了分子的激化能，使吸收光谱向长 波方向移动，导致颜色加深。
如果共轭体系的一端接有一个吸电子基，而另一端 接有一个供电子基团时，吸收波长更移向长波方向。
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偶 氮 染 料 NO2
Cl
NN
Cl 分 散 黄 棕 S-2RFL
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CH2CH2CN N
CH2CH2OCOCH3
HH ON
O NH2
O
O
λ max 465nm
λ max 416nm
(在CH2Cl2中)
(在CH2Cl2中)
O OH
供、吸电子基之间如能生成氢键则深色效应更为显著，例如氨基在蒽醌
的1位上的深色效应比在2位上强。蒽醌染料
SO3Na
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O NH 酸性蓝
就有机化合物而言， 对可见光吸收的能级 间隔是由它们分子中 电子运动状态所决定 的。
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瞬间偶极矩
三、吸收强度和选律
在光谱学中，人们用跃迁矩来估算吸收强度。据估算， 许多具有共轭结构的有机化合物的电子跃迁，吸收强的 max可达105 数量级。人们把 max 很小的跃迁称为“禁戒” 的，而把max 大的跃迁称为“允许”的。max 小于102的 就算是“禁戒”的了。
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1.共轭双键系统
一般而言，在共轭双键体系中，共轭双键愈长，π→π* 跃迁所需能量较低，则选择吸收的光线波长也愈长，在同 系物中，产生不同程度的深色、浓色效应。
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图 偶数交替烃分子轨道的能级
例如：
苯
萘
λ max(nm)
ε lg max
200 3.65 无色
285 3.75 无色
蒽
384 3.8 无色
吸收光谱曲线的测定一般都在稀溶液状态下进行。溶 剂的性质、溶液的浓度和温度都会对吸收光谱发生影响。
由于分子之间的互相作用，在溶液中染料的吸收光谱 随它们分子所处的条件不同而有变化。固体状态的吸收状 况较溶液更为复杂。染料的结晶状态、晶体颗粒的细度及 其分布情况都会影响它们的吸收特性和散射情况，从而使 颜色有所不同。
图 各状态的电子自旋方向
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第四节 染料的颜色和结构的关系
作为染料，它们的主要吸收波长要在可见光范围内， 吸收强度max一般为104～105;
染料对可见光的吸收特性主要是由它们分子中π电子 运动状态所决定的。要具有上述吸收特性，染料分子结构 中须有一个发色体系。这个发色体系一般是由共轭双健系 统和在一定位置上的供电子共轭基，即所谓助色团所构成 的。有许多除了供电子共轭基外，还同是没有所谓 助色团的。
成下式：
它在极性溶剂中比表 较3 稳－ 5 定，苯 因酚 而蓝 在 不 同 溶 剂 中 的 m a x
溶 剂 环 己 烷 丙 酮 甲 醇
产生深色效应。它在不同溶剂和
的吸收 m ma x a（ xn m 有） 如下表6 所5 2 示： 5 8 2
6 1 2
水 6 6 8
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染一色料般往在来往固说较体，深介在 ，质极在内性极，高性例的低如纤的染维纤料上维在，上塑染往料料往，的较在颜浅。 各例种如纤，维大中多，数也分如散在染液料体在中醋一酯样纤，维对上吸的收得 光色谱，显较示在出聚不酰同胺的上位得移色，浅即。颜色发生变 化。
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Effects of Chemicals on Dyes
Madder 茜素
H2O
HCl
次氯酸钠 Na2S2O4
NaOH
CaCl2
Cochinea l 胭脂红
Orange II
Methyl orange
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1、介质酸碱性的影响
染料在介质中发生离子化，生成电荷，使共轭 体系内供电子基团的供电子性或吸电子基的吸 电子性均获得加强，促使共轭体系内的电子更 加活泼，激化能更小，于是吸收光谱向长波方 向移动，有深色效应。
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吸收波长为：
＝hc/E 由上可知，激化态和基态的能级间隔越小，吸 收光波的波长越大，而吸收频率则与此成反比。
作为染料，它们的主要吸收波长应在380－ 780nm波段范围内。染料激化态和基态之间的能级 间隔E必须与此相适应。
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价电子跃迁类型
一般有机物分子中的 价电子有σ键的σ电 子，π键的π电子以 及未共用电子对的n电 子。
染料的颜色与结构的关系
张晓莉
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本章主要内容
第一节 引 言 第二节 吸收现象和吸收光谱曲线 第三节 吸收光谱曲线的量子概念 第四节 染料的颜色和结构的关系 第五节 外界条件对吸收光谱的影响
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本章的任务在于说明：染料对光的吸收现象、 吸收现象的量子概念以及染料的颜色和结构的一 般关系。这里所谓染料的颜色一般是指染料的稀 溶液吸收特性，也就是指染料成分子分散状态时 的吸收特性而言的。同一染料由于聚集状态或晶 体结构的不同，表现的颜色就会有差异。
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NN
NN
OH
分散橙B
更多染料的共轭双键系统是由偶氮基联接芳环构成的。例如
H 2 N
NN(
NN)n
λ （nm）
通过偶氮基增长共轭系n=统0 产生深色3效85应（，乙醇但中超）过两个以后，深色效
应便显著降低了。例如 n=1
416（苯中）
n=2
428（苯中）
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2.供电子基和吸电子基
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§染料与金属离子形成内络合物后，颜色一般 加深变暗；
§同一染料与不同金属离子生成络合物时具有 不同的颜色，这是由于不同的金属离子对共 轭体系π电子的影响是不同的。
§如果内络合物的形成并不影响共轭体系的π 电子云，那么颜色不会发生显著的变化。
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第五节 外界条件对吸收光谱的影响
CH3
3.分子的吸收各向异性和空间阻碍
分子对光的吸收是有方向性的。这可以米契勒(Michler)蓝和孔雀绿 的吸收情况为例加以说明。
孔雀绿的共轭体系有两个向不同方向展开的共轭轴。其中一个共轭 轴较长：和米契勒蓝相当，它的吸收带称为x带，max为623nm；另一个 较短，它的吸收带称为y带，max为420nm。共轭体系向一个方向展开的 染料分子取向地吸附在纤维上(例如偶氮直接染料染在麻纤维上)，以适 当波长的偏振光照射，便会出现显著的二色性。