非水溶剂分类
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重庆医药高等专科学校 谭韬
分析化学
非水溶液酸碱滴定法——基本原理
分析化学 非水溶剂分类
（一）基本原理 1.非水溶剂的分类：
A. 质子性溶剂：具有较强的授受质子能力的溶剂 1)酸性溶剂 2)碱性溶剂 3)两性溶剂
B.非质子性溶剂：溶剂分子中无转移性质子的溶剂 1)偶极亲质子性溶剂 2)惰性溶剂
分析化学 非水溶剂分类
碱性溶剂：具有较强的接受质子能力的溶剂
✓ 例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺
H2NCH2CH2NH2 + H2NCH2CH2NH2 H2NCH2CH2NH3 + + H2NCH2CH2NH-
➢ 适用：滴定弱酸性物质 ➢ 作用：碱性介质，能增强被测酸的强度
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非水溶液酸碱滴定法——基本原理
分析化学 非水溶剂分类
两性溶剂：既易给出质子、又易接受质子的溶剂 ✓ 例如：甲醇，乙醇，乙丙醇
CH3OH + CH3OH
CH3OH2 ++ CH3O-
➢ 特点：碱性、酸性与水相似（给出质子、接受质子两种能 力差不多，与水相似）
➢ 适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质 ➢ 作用：中性介质，传递质子
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非水溶液酸碱滴定法——基本原理
惰性溶剂：溶剂分子中无转移性质子和接受质子的倾向，也 无形成氢键的能力
✓ 例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳）
➢ 特点：不参加酸碱反应 ➢ 适用：滴定弱酸性物质 ➢ 作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、 稀释溶
质
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非水溶液酸碱滴定法——基本原理
分析化学 非水溶剂分类
混合溶剂：质子性溶剂与惰性溶剂混合
C.混合溶剂
2
非水溶液酸碱滴定法——基本原理
非水溶剂酸碱滴定法
例：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类 特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；不具碱性 适用：滴定弱酸性物质
惰性溶剂：溶剂分子中无转移性质子和接受 质子的倾向，也无形成氢键的能力
例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳） 特点：不参加酸碱反应 适用：滴定弱酸性物质 作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、 稀释 溶质
HA Ka
酸
数 注：HA的表观酸度决定于HA的固有酸度和溶剂的固有碱度 溶剂SH碱性越强，反应越完全，HA的酸性越强 例：HCL在H2O 中的酸性＞在HAc中的酸性（∵H2O的碱性＞HAc）
续前
2. 碱B溶在溶剂SH中 碱 B + H+
酸 SH 离解平衡反应 B + SH B固有碱常 数 溶剂固有酸常数
KT 1
[ SH 2 ][ S ]
滴定反应常数
1
SH SH Ka Kb
1 Ks
结论
KaSH 或KbSH为定值，衡量溶剂授受质子能力的大小 KaSH 或KbSH↓，Ks↓， Kt↑，滴定反应完全程度↑ Ks对滴定突跃的影响： Ks↓，滴定单一组分的⊿pH↑→ 滴定准确度↑
[ SH 2 ]
溶剂的质子自递常数或离子积
SH SH Ks Ka Kb [SH ][S ]
注： Ks值是非水溶剂的重要特性，可以了解酸碱滴定反应的完全 程度以及混合酸碱有无连续滴定的可能性
质子性溶剂中的酸碱滴定反应：
SH2+ + S溶剂合质子 溶剂阴离子
2 SH
强酸
强碱
SH Ka
[ H ][ S ] [ SH ]
[ SH 2 ] [ SH ][ H ]
第六章 非水滴定法
第六章非水滴定法一、内容提要本章讨论了讨论非水酸碱滴定法，该法是在水以外的溶剂中进行的酸碱滴定。
非水滴定中的溶剂分质子性溶剂，非质子性溶剂。
质子性溶剂包括酸性溶剂（如冰醋酸、硫酸等）、碱性溶剂（如乙二胺、乙醇胺等）、两性溶剂（乙醇、异丙醇等）。
非质子性溶剂包括惰性溶剂（苯、四氯化碳等）、显碱性的非质子性溶剂（如吡啶、二甲亚砜）、混合溶剂（如G-H混合溶剂等）。
非水滴定中，由于溶剂的离解性不同使同一酸碱反应在自身离解常数小的溶剂中比在自身离解常数大的溶剂中完成得彻底，增大了滴定的突跃范围。
利用溶剂的酸碱性使在水溶液中不能滴定的弱酸或弱碱在非水溶液中增强酸性或碱性后能顺利地进行滴定。
利用溶剂的极性差别消除共存离子的干扰，提高滴定的选择性。
利用溶剂的拉平效应和区分效应测定混合酸、混合碱的总含量和混合酸、混合碱各个组分的含量。
本章难点是非水滴定中的拉平效应与区分效应。
二、习题（一）判断题（）1．酸碱的强度不仅与酸碱本身授受质子的能力大小有关，而且与溶剂授受质子能力大小有关。
（）2．在醋酸溶液中，HClO4和HCl酸性相同，所以醋酸是HClO4和HCl的拉平性溶剂。
（）3．醋酸是H2SO4和HNO3的拉平性溶剂。
（）4．非质子性溶剂，其质子自递常数小到目前无法用现有实验方法准确测定。
（）5．HClO4、盐酸、醋酸、苯甲酸在液氨中，它们的强度都相同。
（）6．质子性溶剂，是指有质子自递作用的溶剂，它们是既显酸性也显碱性的溶剂。
（）7．非质子性溶剂，其质子自递常数是非常大的。
（）8．酸性溶剂是碱的拉平性溶剂，对酸起区分作用。
（）9．HAc和HCl在氨水中酸强度相同。
（）10．甲基异丁酮是HCl和HClO4的拉平性溶剂。
（二）单选题1．在下列何种溶液中，高氯酸，盐酸，硫酸的强度有差异( )A．纯水B．液氨C．乙二胺D．乙胺E．醋酸2.下述各项，在水溶液中为两性物质的是( )A．HCl B．H2SO4C. NH3·H2O D．NH4Ac E．NaOH 3．在下列何种溶剂中，高氯酸、盐酸、醋酸、苯甲酸的强度都相同（）A．纯水B．乙醇C．甲基异丁基酮D．浓硫酸E．液氨4．接受质子和给出质子的能力相差不多的溶剂，应是（）A．弱酸性溶剂B．弱碱性溶剂C．非质子溶剂D．两性溶剂E．惰性溶剂5. 常见矿酸的区分性溶剂为（）A．水B．甲醇C．乙醇D．冰醋酸E．乙胺（三）多选题1. 下述各物质，在水溶液中均为两性物质（）A. HS－B. HPO42－C. (NH4)2CO3D. NH4A cE.PO43－2．影响溶剂拉平效应的因素有（）A. 溶剂的酸碱度B. 介电常数C. 溶剂的质子自递常数D. 溶剂化作用E. 均化作用3．标定HClO4-HAc溶液可用基准物质（）A. 邻苯二甲酸氢钾B. 碳酸钠C. 对二苯胍D.氢氧化钠E.甲醇4.水是下列哪些酸的拉平性溶剂（）A．盐酸－硫酸B．硫酸－醋酸C．硝酸－高氯酸D．醋酸－盐酸E．高氯酸－硫酸5．冰醋酸是下列哪些酸的区分性溶剂（）A．高氯酸－盐酸B．氢溴酸－硫酸C．盐酸－硝酸D．硫酸－高氯酸E．硝酸－氢溴酸（四）填空题1．在水以外的溶剂中进行滴定的方法称为，此法除较为特殊外具有一切滴定分析所具有的优点。
非水溶液酸碱滴定法及其应用
4. 惰性溶剂 这类溶剂既没有给出质子的能力，又没有接受 质子的能力，其介电常数通常比较小，在该溶剂中物 质难以离解，所以称为惰性溶剂。这类溶剂常用的有 苯、CHCl。、CCl。等。在这类溶剂中，溶剂分子之间 没有质子自递反应发生，质子转移反应只发生在试样 和滴定剂之间。
共存离子的影响 对于测定25．OOmL中0．4vgCr(VI)，相对误差<±5％，允许下列量离 子存在(倍量):Cl-，NOf， SOi一，PO：一，K+(2000)；F一，Br一，Ca2+，M92+，Na+ (1000)；Cd2+，H92+，Pb2+(500)；Ni2+，Ba2+(300)； Zn2+，Mn2+，Mo(V1)，C02+，V(v)(200)；Ag+， Fe2+，A13+(100)；Mn04一(5)；Fe3+，Cu2+(2)。可见 Fe3+，Cu2+，Mn07允许量小。对于实际样品中Cr (VI)的测定可采用732型强酸性阳离子交换树脂静态交换法预先处理， 对于Mn07的干扰在样品处理中可将其还原。
非水溶液酸碱滴定条件的选择
1. 溶剂的选择 在非水溶液酸碱滴定中，溶剂的选择非常重要，在选择溶剂时，主要考虑 的是溶剂酸碱性，所选溶剂必须满足以下条件： ①对试样的溶解度较大，并能提高其酸度或碱度； ②能溶解滴定生成物和过量的滴定剂； ⑧溶剂与样品及滴定剂不发生化学反应； ④有合适的终点判断方法； ⑤易提纯，挥发性低，易回收，使用安全。 在非水溶液滴定中，利用拉平效应可以滴定酸或碱的总量。利用分辨效应 可以分别滴定混合酸和混合碱。
前提：水具有很大的极性，很多物质易溶于水，水是最常用的溶剂， 所以酸碱滴定通常在水溶液中进行。但是，以溶剂水为介质进行滴定 分析时，也会遇到难以准确测定的问题。
非水酸碱滴定法
续前
2. 碱B溶在溶剂SH中
碱
B + H+
酸
SH
离解平衡反应 B + SH
BH+ H+ + S-
S- + BH+
B固有碱常 数
溶剂固有酸常数
B在溶剂中表观碱常数
注：B的表观碱度决定于B的固有碱度和溶剂的固有酸度 溶剂SH酸性越强，反应越完全，B的碱性越强
例：NH3在HAc中的碱性＞在H2O中碱性（∵HAc的酸性＞H2O）
酸
HA
H+ + A-
碱
SH + H+
SH2+
离解平衡反应 HA + SH
SH2＋ + A-
HA 固 有 酸 常 数
溶剂固有碱常数
HA在溶剂中表观酸常 数
注：HA的表观酸度决定于HA的固有酸度和溶剂的固有碱度
溶剂SH碱性越强，反应越完全，HA的酸性越强
例：HCL在H2O 中的酸性＞在HAc中的酸性（∵H2O的碱性＞HAc）
非水酸碱滴定法
➢ 非水滴定法：在非水溶液中进行的滴定分析法 ➢ 非水酸碱滴定法：在非水溶液中进行的酸碱滴定法 ✓ 两种酸碱滴定法对比
1．以水为溶剂的酸碱滴定法的特点： 优点：易得，易纯化，价廉，安全
缺点：当酸碱太弱，无法准确滴定
有机酸、碱溶解度小，无法滴定
强度接近的多元或混合酸碱无法分步或 分别滴定
（一）溶剂的离解性
酸的离解
SH
H + + S-
碱的离解
SH + H+
溶剂的自身离解反应 SH + SH
或溶剂质子自递反应
非水溶液中的酸碱滴定
非水滴定：
溶剂的性质、选择原则 碱的滴定：标准溶液、基准物、指示剂
混合酸（碱）：选择酸碱性皆弱的溶剂，pKs要大
其他要求：
纯度高，粘度小，挥发性低 能溶解样品和滴定产物 混合溶剂
弱碱性物质：冰醋酸－醋酐，冰醋酸－苯,冰醋酸－ 氯仿，冰醋酸－四氯化碳等 弱酸性物质：苯－甲醇，苯－异丙醇，甲醇－丙酮， DMF-氯仿等
水的影响：
非水溶液中酸和碱的滴定：
碱的滴定：
溶剂：HAc
酸性溶剂：醋酸 碱性溶剂：乙二胺，液氨 两性溶剂：醇类
2、无质子溶剂：无质子
偶极亲质子溶剂：酰胺、酮、腈、DMSO、吡啶 惰性溶剂：苯、氯仿
溶剂的性质：
1、离解性：
SH = H + S
+ + − + 2
K
SH a
=
[ H + ][ S − ] [ SH ]
SH + H = SH
K
SH a
SH b
= [ H + ][ SH ]
几种酸都被均化到H 的强度水平， 几种酸都被均化到 3O+的强度水平，结 果使它们的酸强度水平都相等
水中能够存在的最强酸是H 最强碱是OH-。 水中能够存在的最强酸是 3O+，最强碱是
均化效应(levellng effect）：将各种不同强度的酸（碱）拉 均化效应 ） 将各种不同强度的酸（ 平到溶剂合质子（溶剂阴离子）水平，而使固有酸（ 平到溶剂合质子（溶剂阴离子）水平，而使固有酸（碱） 强度不能表现的效应。 强度不能表现的效应。 均化性溶剂: 具有均化效应的溶剂。 均化性溶剂: 具有均化效应的溶剂。
[H+]的计算：
质量平衡、电荷平衡→质子条件式→ [H+] 强酸、强碱 弱酸、弱碱，酸式盐，缓冲溶液
药剂2 22章
药剂2 22章药剂2-22章------第二章药物溶液的形成理论――1，水：最常用极性溶剂化学性质平衡存有较好的生理相容性稀释慢。
――2，非水溶剂：药物在水中容易水溶性或不平衡时用。
――3，常用的非水溶剂主要有：1醇与多元醇类―能与水混溶2醚类―能与乙醇、丙二醇和甘油混溶3酰胺类―能与水和乙醇混溶4酯类5植物油类6烃类7亚砜类―能与水和乙醇混溶。
――4，药用溶剂的性质：溶剂的极性大小常以介电常数和溶解度参数的大小来衡量――5，介电常数：指将恰好相反电荷在溶液中分离的能力，充分反映溶剂分子的极性大小。
介电常数小溶剂极性小。
――6，物质的溶解性与溶剂介电常数：水80―无机盐有机盐、二醇类50―糖鞣质、甲醇乙醇―蓖麻油蜡、醇酮氧化物高级醇20―树脂挥发油弱电解质、乙烷苯四氯化碳乙醚5―脂肪石蜡烃类汽油、矿物油植物油0(极性递减）（水溶性递减）。
――7，溶解度参数：系指同种分子间的内聚力，也就是则表示分子极性大小的一种量度。
溶解度参数越大，极性越大。
――8，正辛醇模拟生物膜相测定分配系数的溶剂：药物在体内转运过程中，药物分子能溶于生物膜极为重要，但生物膜不是简单的溶剂。
因此，简单的溶液理论并不适用于体内。
生物膜脂层的溶解度参数的平均值为17.80+-2.11与正丁烷的和环己烷的溶解度参数接近。
整个膜的平均值为21.07+-0.82，很接近正辛醇的因此正辛醇常作为模拟生物膜相测定分配系数的溶剂――9，溶解度；系指在一定温度（气体在一定压力）下，在一定量溶剂中超过饱和状态时熔化的最小药量，就是充分反映药物溶解性的关键指标。
常用一定温度之下100g溶剂中或100ml溶液中熔化溶质的最小克数去则表示。
――10，药物的特性溶解度；药物不含任何杂质，在溶剂中不发生解离和缔合，也不发生相互作用时所形成的饱和溶液的浓度。
（在测定数份不同程度过饱和溶液，测定药物在饱和溶液中的浓度)------11,药物的均衡溶解度（又称表观溶解度）测药物实际浓度s，对溶液浓度c作图，图中曲线转折点a，即为为均衡溶解度）――12，影响药物溶解度的因素：1.药物的分子结构：相似相溶、药物分子与溶剂分子间氢键―极性溶剂中的溶解度增大；药物分子形成分子内氢键―极性溶剂中溶解度减小，非极性溶剂中溶解度增大；有机弱酸弱碱药物制成可溶性盐，难溶性药物分子中引入亲水集团溶解度增加2，溶剂化作用与水合作用；药物离子的水合作用与药物离子性质有关，阳离子和水之间的作用力强以至于阳离子周围保持有一层水。
非水溶剂
（ 2 ）区分效应
在溶剂 SH 中，对于比 更弱的酸，能分辨其强弱， 对于比 S- 更弱的碱，能分辨其强弱，这种现象就是区分 效应，这种溶剂被称为区分性溶剂。 同一种溶剂，对于某一些物质是拉平性溶剂，而对另 一些物质，则可能是区分性溶剂。例如，对于 HClO4、 H2SO4 、 HCl 和 HNO3 来说水是拉平性溶剂，而对于 HCl 、 HAc 、 HCN 来说水则是区分性溶剂。溶剂的酸碱 性越弱，其区分效应越大。惰性溶剂没有明显的接受质子 的现象，故无拉平效应，是很好的区分性溶剂。
但在洁净的容器中,如果所用的试剂也很纯,并且使溶液保持低温,就 可大大减慢分解速度.碱金属和碱土金属的液氨溶液,含有氨合电子, 具有很强的还原性,因而可对能溶于液氨中的物质提供一种很好的 均相强还原剂.总之,液氨化学类似于水的化学,水中的反应类型在液 氨中基本上都可以见到. 但液氨的碱性比水强,介电常数比水小,造 成它与水的差别. 液氨中活泼金属的溶液可以用来进行许多还原反
这是液氨体系中的两性反应. 如:
这也与水中某些两性氢氧化物可溶于过量的碱溶液的反应相类似.
(2) 金属的液氨溶液及其反应. 液氨作为溶剂的特异之处是它能够溶解碱金属、碱土金属、铝以 及某些稀土等活泼金属,所得的溶液都呈蓝色. 把这些溶液稀释都具 有相同的吸收光谱而与溶解的金属无关. 这些金属的氨溶液还都具 有良好的导电性. 高浓度时溶液呈古铜色,其导电性接近于金属. 这 些现象都曾引起化学家们的莫大兴趣,进行了大量的研究.
1.4. 根据溶剂在液态时的结构分为分子型溶剂和离子 型溶剂。
由分子组成的液态物质属于分子溶剂。例液态氟化氢.由阳离子和 阴离子组成的物质属于离子溶剂，例熔融的氯化钠.
材料工程技术专业《非水滴定知识》
非水溶液中的酸碱滴定非水滴定概述水是最常见的溶剂，酸碱滴定也一般均在水溶液中进行。
但是，以水为介质进行滴定分析时，也会遇到困难，比方：1酸度〔或碱度〕常数小于10-7的弱酸〔或弱碱〕，或a K c 0<10-8〔或b K c 0<10-8〕的溶液，一般不能准确滴定。
2许多有机酸在水中的溶解度很小，这使滴定无法进行。
3强酸〔或强碱〕的混合溶液在水溶液中不能分别进行滴定。
由于这些原因，使得在水溶液中进行酸碱滴定受到一定的限制。
如果采用各种非水溶剂作为滴定介质，就可以解决上述困难，从而扩大酸碱滴定的应用范围。
非水滴定在有机分析中得到了广泛的应用。
本节简要介绍在非水溶剂中的酸碱滴定。
溶剂的分类和性质1．溶剂的分类在非水溶液酸碱滴定中，常用的溶剂有甲醇、乙醇、冰醋酸、二甲基甲酰胺、四氯化碳、丙酮和苯等。
通常可根据溶剂的酸碱性，定性地将它们分为四大类：〔1〕酸性溶剂 这类溶剂给出质子的能力比水强，接受质子的能力比水弱，即酸性比水强，碱性比水弱，故称为酸性溶剂。
如甲酸、冰醋酸、硫酸等，主要适用于测定弱碱含量。
〔2〕碱性溶剂 这类溶剂接受质子的能力比水强，给出质子的能力比水弱，即碱性比水强，酸性比水弱，故称为碱性溶剂。
如乙二胺、丁胺、乙醇胺等，主要适用于测定弱酸的含量。
〔3〕两性溶剂这类溶剂的酸碱性与水相近，即它们给出和接受质子的能力相当。
属于这类溶剂的主要是醇类，如甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇等，主要适用于测定酸碱性不太弱的有机酸或有机碱。
〔4〕惰性溶剂这类溶剂几乎没有接受质子的能力，其介电常数①通常比拟小。
在这类溶剂中，溶剂分子之间没有质子自递反响。
如苯、氯仿、四氯化碳等。
在惰性溶剂中，质子转移反响直接发生在试样和滴定剂之间。
应当指出，溶剂的分类是一个比拟复杂的问题，不同有不同的分类方法，但都各有其局限性。
实际上，各类溶剂之间并无严格的界限。
2．溶剂的性质〔1〕溶剂的酸碱性质酸和碱通过溶剂才能顺利地给出或接受质子完成离解，故酸和碱在溶剂中表现出它们的酸性和碱性。
高等无机化学第二章 非水溶剂
HClO4 + H2SO4→ H3SO4+ + ClO4H2S2O7 + H2SO4→ H3SO4+ + S2O7在H2SO4中, 真正强酸有四硫酸氢(合)硼酸HB(H2SO4)4。 H3BO3 + H2SO4 + 3SO3→ H3SO4+ + B(H2SO4)4焦硫酸
HF(l)是很有用的非水溶剂: 3HF → H2F+ + HF2- (二氟离子) HNO3为碱性 HNO3 + 2HF → H2NO3+ + HF2-
可发生自电离作用
H2SO4 = H3SO4+ + HSO4K(10℃) ≈ 10-4
Ho(H2SO4)= -11.9
质子给予能力大于HAc, H3PO4, HNO3,
Ho(HClO4) = -13.0＜ Ho(H2SO4)
2. 3. 2
氟黄酸
合成: SO3(g) + HF(g) = HSO3F O
一般的无机酸强106～1010倍。其大多为无机酸。
按状态分有液态, 固态超酸 。
按组成分有质子酸, lewis酸和共轭质子-lewis酸。
1).Bronsted super scid:
有HF, HClO4, HSO3Cl, HSO3F, HSO3CF3等。室
温下为液态, 本身都是酸性极强的溶剂。如HSO3F
很强的Lewis酸才表现为酸性：
SbF5 + HF → H+ + SbF6-
HAc也为常用的酸性试剂。
2.碱性溶剂
有亲质子行为。
液氨, 吡啶, N2H4等是常见的碱性溶剂。
液氨的离子积很小 [NH4+][NH2-]=10-33
非水滴定
• Ks越小,滴定突跃越大.(对于水溶液中不能滴定的
物质,如果改用Ks小的溶剂可以加大突跃可以滴定.)
2）溶剂的酸碱性
固有酸度常数 HA
+
K
HA a
[H ][A [HA]
]
SH
H++A+
SH
固有碱度常数
K
A b
[HA] [H ][A ]
在溶剂中的酸性 SH2++A-
HA+S-
碱性
非水溶液中的酸碱滴定
• 问题的提出 CK<10-8?
（多元、混合酸碱）分步滴定几个酸碱？ 有机酸碱的水溶性
定义: 特点: 应用:
• 本章的内容 一 基本原理 1.溶剂的分类 2.溶剂的性质与作用 二 非水滴定的应用 1.滴定碱 2.滴定酸
一 基本原理
1.溶剂的分类
酸性溶剂:甲酸、乙酸
质子溶剂 中性溶剂:甲醇、乙醇
质子自递反应 SH+SH=SH2++S-
质子自递常数
KS
K
SH a
K
ห้องสมุดไป่ตู้
SH b
[SH
2
]
[
S
]
溶剂的介电常数和质子自递常数
返回
溶剂
溶S剂H合2质+子
S- ε (25℃) pKs(25
溶剂阴离子
℃)
H2O
H3O+
OH-
C2H5OH C2H5OH2 + C2H5O-
78.5 24.3
14.0 19.1
注意：
• １、高氯酸及冰乙酸除水：
非水溶液滴定法
非水溶液滴定法1．定义在非水溶剂中进行的滴定分析称为非水滴定法。
目的是提高弱碱的碱度或弱酸的酸度，使在水中不能滴定的反应顺利进行；增大有机化合物的溶解性。
药物分析中的非水滴定指非水酸碱滴定。
2．溶剂的分类（1）质子溶剂。
能给出质子或接受质子的溶剂，称为质子溶剂。
质子溶剂分为酸性溶剂、碱性溶剂和两性溶剂。
①酸性溶剂。
给出质子能力较强的溶剂称为酸性溶剂。
如冰醋酸、丙酸等是常用的酸性溶剂。
酸性溶剂适于作为滴定弱碱性物质的介质。
②碱性溶剂。
接受质子能力较强的溶剂称为碱性溶剂。
如乙二胺、液氨、乙醇胺等是常用的碱性溶剂。
碱性溶剂适于作为滴定弱酸性物质的介质。
③两性溶剂。
既能接受质子又能给出质子的溶剂称为两性溶剂。
当溶质是较强的酸时，这种溶剂显碱性；当溶质是较强的碱时，这种溶剂显酸性。
醇类一般属于两性溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇等。
两性溶剂适于作为滴定不太弱的酸、碱的介质。
（2）无质子溶剂。
分子中无转移性质子的溶剂称为无质子溶剂。
这类溶剂可分为偶极亲质子溶剂和惰性溶剂。
①偶极亲质子溶剂。
分子中无转移性质子，与水比较几乎无酸性，亦无两性特征，但却有较弱的接受质子的倾向和程度不同的成氢键能力，如酰胺类、酮类、腈类、二甲亚砜、吡啶等。
其中二甲基甲酰胺、吡啶等碱性较明显，成氢键的能力亦较强。
这类溶剂适于作弱酸性或某些混合物的滴定介质。
②惰性溶剂。
溶剂分子不参与酸碱反应，也无形成氢键能力的一类溶剂称为惰性溶剂。
常用的惰性溶剂有苯、氯仿、二氧六环等。
惰性溶剂常与质子溶剂混合使用，可以改善样品的溶解性能，增大滴定突跃。
3．溶剂的性质（1）溶剂的离解性。
常用的非水溶剂中，只有惰性溶剂不能离解，其他溶剂均有不同程度的离解。
（2）溶剂的酸碱性。
溶剂的酸碱性可影响溶质的酸碱强度。
（3）溶剂的介电常数。
根据库仑定律，溶液中两个带相反电荷的离子间的静电吸引力f与溶剂的介电常数ε成反比，即溶质在介电常数大的溶剂中离解所需要的能量小，有利于离子对的离解，增强了酸的强度。
初级执业药师药剂学——液体制剂知识点总结
初级执业药师药剂学——液体制剂知识点总结要点：1.药物溶液的形成理论2.表面活性剂3.液体制剂的简介4.低分子溶液剂与高分子溶液剂5.溶胶剂6.混悬剂7.乳剂8.不同给药途径用液体制剂一、药物溶液的形成理论（一）药物溶剂的种类和性质水：最常用的极性溶剂非水溶剂：醇/多元醇（甘油）、酰胺、酯、植物油、亚砜类——药物溶解度小选择溶剂的极性影响溶解度，极性大小有两个指标>>介电常数ε：表示将相反电荷在溶液中分开的能力，反映溶剂分子的极性大小（水80.4，苯2）>>溶解度参数δi：表示同种分子间的内聚力，也是表示分子极性大小的一种量度。
（水47.86，苯18.61）（二）药物的溶解度与溶出度1.溶解度的表示方法一定温度下100g溶剂中（或100g溶液或100ml溶液）溶解溶质的最大克数——咖啡因20℃，1.46%（略溶）药典：极易溶解、易溶、溶解、略溶、微溶、极微溶解、几乎不溶和不溶准确表示：一份溶质（1g或1ml）溶于若干毫升溶剂苦杏仁苷：1：12，1g溶于12ml水（溶解）溶解度是反映药物溶解性的重要指标拓展：2015版药典关于溶解度的描述极易溶解溶质1g（ml）能在溶剂不到1ml中溶解易溶溶质1g（ml）能在溶剂1～不到10ml中溶解溶解溶质1g（ml）能在溶剂10～不到30ml中溶解略溶溶质1g（ml）能在溶剂30～不到100ml中溶解微溶溶质1g（ml）能在溶剂100～不到1000ml中溶解极微溶溶质1g（ml）能在溶剂1000～不到10000ml中溶解几乎不溶或不溶溶质1g（ml）在溶剂10000ml中不能完全溶解前方高能预警！2.溶解度的测定方法◆药物的特性溶解度：药物不含任何杂质，在溶剂中不发生解离或缔合，也不发生相互作用时所形成的饱和溶液的浓度。
◆药物的平衡溶解度：药物的溶解度数值多是平衡溶解度（又称表观溶解度）特性溶解度直线1：药物发生解离，或杂质成分或溶剂对药物有复合及增溶作用直线2：药物纯度高，无解离与缔合无相互作用直线3：存在盐析或同离子效应，抑制溶解平衡溶解度3.影响药物溶解度的因素药物分子结构、晶型、粒子大小水合作用与溶剂化作用溶解温度溶液pH与同离子效应混合溶剂（潜溶剂）添加物：助溶剂、增溶剂①药物的影响极性大小：对溶解度影响很大，相似相溶晶格：排列紧密，引力大，溶解度小多晶型：无定形＞亚稳定型＞稳定型粒子大小：难溶粒径减小增溶（0.1-100nm）②水合作用与溶剂化作用◆药物离子的水合作用与离子性质有关，阳离子和水之间的作用力很强，阳离子周围保持有一层水。
非水溶液中的酸碱滴定
5.10非水溶液中的酸碱滴定12级化学基地班王雅馨水溶液滴定局限1、当酸碱太弱，无法准确滴定2、有机酸、碱溶解度小，无法滴定3、强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定非水酸碱滴定法的特点1、非水溶剂为滴定介质→增大有机物溶解度2、改变物质酸碱性3、扩大酸碱滴定范围5.10.1非水滴定中的溶剂一、溶剂的种类两性溶剂：既可作为酸又可作为碱，当溶质是较强的算酸时，这类溶剂显碱性；反之显酸性。
根据两性溶剂给出和接受质子能力的不同，可进一步分为下面三类酸性溶剂：给出质子的能力比水强，接受质子的能力比水弱，其水溶液显酸性。
例如：甲酸、乙酸、丙酸HAc + HAc H2 Ac+ + Ac-适用：滴定弱碱性物质作用：酸性介质，能增强被测碱的强度碱性溶剂：给出质子的能力比水弱，接受质子的能力比水强，其水溶液显碱性。
例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺适用：滴定弱酸性物质作用：碱性介质，能增强被测酸的强度中性溶剂：给出和接受质子的能力相当，其酸碱性与水相近。
主要是醇类：甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质作用：中性介质，传递质子非释质子性溶剂：不能给出质子，溶剂分子间没有质子自递反应。
根据接受质子能力的不同可分为极性亲质子溶剂：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；不具碱性适用：滴定弱酸性物质极性疏质子溶剂：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳特点：不参加酸碱反应适用：滴定弱酸性物质作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、 稀释溶质二、溶剂的性质 1、质子自递反应两性溶剂中溶剂分子之间有质子的转移，并因此产生溶剂化质子和溶剂阴离子。
若以SH 代表两性溶剂，其质子自递反应可表示如下半反应：影响滴定突跃范围：溶剂的自身离解常数越小，突跃范围越大，滴定终点越敏锐。
2、酸碱性：影响溶质的酸碱强度：（1）、酸HA 在溶剂SH 中的表观酸强度决定于HA 的酸度和溶剂SH的碱度，即决定于酸给出质子能力和溶剂接受质子的能力。
非水溶液酸碱滴定法简介
非水溶液酸碱滴定法简介
一、 溶剂的分类和作用 1. 溶剂的分类
（1）两性溶剂。 两性溶剂既可给出质子，又能接受质子，常用的两性
溶剂有甲醇、乙醇、异丙醇等。
（2）惰性溶剂。 惰性溶剂给出质子和接受质子的能力都很弱，与溶质之
间几乎没有质子的转移，质子只在溶质分子之间进行传递。 苯、丙酮、四氯化碳都属于惰性溶剂。
非水溶液酸碱滴定法简介
2. 滴定终点的确定
非水滴定滴定终点的确定常用电势法和指示剂法两种方式，电势 法将在第九章电势分析法中详细介绍。常用的指示剂如表4-6所示。
表4-6 非水滴定中常用的指示剂
非水溶液பைடு நூலகம்碱滴定法简介
三、 非水滴定的应用
由于采用不同性质的非水溶剂，一些酸碱 的强度得到增强，也增加了反应的完全程度， 扩大了酸碱滴定的范围。
如果把这四种酸溶解到冰醋酸介质中，则由于冰醋酸是酸性 溶剂，接受质子的能力较弱，这四种酸就不能把质子全部转移给 HAc，酸的强度就显示出差异，实验证明酸的强度次序为
HClO4>H2SO4>HCl>HNO3
非水溶液酸碱滴定法简介
二、 非水滴定溶剂的选择和滴定终点的确定 1. 溶剂的选择
在非水滴定中溶剂的选择非常重要：滴 定弱碱时，一般选择酸性溶剂；滴定弱酸时， 一般选择碱性溶剂。惰性溶剂无明显的酸碱 性，没有拉平效应，使各种物质的酸碱性差 异得以保存，具有很好的区分效应。同时选 择溶剂时，还应综合考虑溶剂的纯度、挥发 性、安全性以及价格等因素。
非水溶液酸碱滴定法简介
（3）酸性溶剂。 酸性溶剂给出质子的能力比水强，接受质子的能 力比水弱。冰醋酸、甲酸、硫酸属于酸性溶剂。
（4）碱性溶剂。 碱性溶剂具有一定的两性，但其碱性比水强，接受 质子的能力比水大，是亲质子溶剂。乙二胺、丁胺、 二甲基甲酰胺属于碱性溶剂。
第五章 非水滴定法
二、 碱的滴定
（二）标准溶液与基准物质
高氯酸（HClO4）的冰醋酸溶液
标定：基准物质——邻苯二甲酸氢钾
COOH COOK COOH
+ HClO4 COOH
+ KClO4
Note: 除去水份，浓度校正
二、 碱的滴定
（三）指示剂 结晶紫
萘酚苯甲醇
喹哪啶红
（四）碱的滴定应用实例 1. 有机弱碱：有机弱碱如胺类、生物碱类等，只要其
在水溶液中的Kb>10-10,都能在冰醋酸介质中用高氯酸标 准溶液进行定量测定。对Kb<10-12的极弱碱，需使用冰醋 酸-乙酸酐的混合溶液为介质，且随着乙酸酐用量的增加， 滴定范围显著增大。
HClO4 + H2O H2SO4 + H2O HCl + H2O HNO3 + H2O
H3O+ + ClO4－ H3O+ + SO42－ 强度相近 + － H3O + Cl H3O+ + NO3－
水中能够存在的最强酸是 H3O+ ，以上各种不同强度的酸
在水溶液中都被均化到H3O+的强度水平
均化效应 ：能将酸或碱的强度调至溶剂合质子（或溶剂 阴离子）强度水平的效应. 均化性溶剂：具有均化效应的溶剂
溶剂的KS值的大小对酸碱滴定的突跃范围有一定的影响
Kw =1.0×10-14
0.1mol/L NaOH
Ks =7.9×10-21 (乙醇)
0.1mol/L
C2 H 5ONa
0.1mol/LHC l
非水电解液
非水电解液一、引言电解液作为电化学设备中的关键组成部分，其性能直接影响到设备的整体性能。
传统的水电解液虽然应用广泛，但受限于水的电化学窗口较窄、易挥发、易燃等问题，难以满足高性能电化学设备的需求。
非水电解液以其宽电化学窗口、高稳定性、低挥发性等优点，逐渐成为电化学领域的研究热点。
二、非水电解液的组成与分类非水电解液主要由溶剂、溶质和添加剂三部分组成。
溶剂一般为有机溶剂，如碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯等，具有高介电常数、低粘度、宽电化学窗口等特点。
溶质则包括无机盐和有机盐，如锂盐、钠盐等，提供导电离子。
添加剂则用于改善电解液的某些性能，如提高稳定性、降低粘度等。
根据溶剂和溶质的不同，非水电解液可分为有机溶剂电解液、离子液体电解液、聚合物电解液等。
有机溶剂电解液是最常用的一类非水电解液，广泛应用于锂离子电池、锂硫电池等。
离子液体电解液则以其极低的蒸汽压、高稳定性和宽电化学窗口等特点，在电化学领域展现出广阔的应用前景。
聚合物电解液则具有高机械强度、良好的加工性能等优点，适用于柔性电化学设备的制备。
三、非水电解液的性能特点1. 宽电化学窗口：非水电解液一般具有较宽的电化学窗口，能够满足高电压电化学设备的需求。
2. 高稳定性：由于非水电解液中的溶剂和溶质均具有较高的化学稳定性，因此非水电解液在高温、高压等极端条件下仍能保持稳定。
3. 低挥发性：相较于水电解液，非水电解液的挥发性较低，有利于减少电解液的损失和设备的维护。
4. 高导电性：通过选择合适的溶质和添加剂，非水电解液可获得较高的离子导电性，从而提高电化学设备的性能。
四、非水电解液的应用领域1. 锂离子电池：锂离子电池是目前应用最广泛的电化学设备之一，非水电解液作为其关键组成部分，对电池的性能具有重要影响。
高性能的非水电解液能够提高锂离子电池的能量密度、功率密度和循环寿命。
2. 锂硫电池：锂硫电池以其高理论能量密度被认为是下一代电化学储能设备的有力候选者。
非水电解液在锂硫电池中能够有效抑制多硫化物的穿梭效应，提高电池的循环稳定性。
非水酸碱滴定法
RNH3+ + ClO4-
实例 （1）氨鲁米特的含量测定
（2）依诺沙星的含量测定
2、有机酸的碱金属盐（滴定机理）
样品溶液：NaA + HAc
HA + Na+ + Ac-
标准溶液：HClO4 + HAc 滴定反应：H2Ac+ + Ac-
H2Ac+ + ClO42HAc
总式 NaA + HClO4
HA + Na+ + ClO4-
在某溶剂中，不同强度的酸或碱被均化到溶剂合 质子或溶剂离子水平的现象。
例： HCl、HClO4、HAc在液氨中均化为NH4+
假设1mol HCl、HClO4、HAc在1L液氨中
HAc + NH3 = NH4+ + AcHClO4 + NH3 = NH4+ + ClO4HCl + NH3 = NH4+ + Cl1molH+全部转换成1molNH4+（溶剂合质子酸） 3、规律 ⑴酸性溶剂是碱的均化溶剂，是酸的区分溶剂。 ⑵碱性溶剂是酸的均化溶剂，是碱的区分溶剂。 ⑶惰性溶剂是良好的区分溶剂。
三、溶剂的选择 1、溶剂对供试品的溶解能力大，并能溶解滴定 产物。
2、溶剂应能增强供试品的酸或碱性，并不引起 副反应。
3、溶剂应能使滴定突跃明显，即D小，Ks小；但溶
解性差，加入极性溶剂可增强溶解性。
实例：非水滴定测双胺噻唑：溶剂[冰醋酸（D6.2）+ 二恶烷（D2.2）]， 增突跃范围
4、经济实用。
2、溶剂的固有碱常数
SH + H+
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重庆医药高等专科学校 谭韬
分析化学
分析化学 非水溶剂分类
非水溶液酸碱滴定法——基本原理
（一）基本原理 1.非水溶剂的分类：
A. 质子性溶剂：具有较强的授受质子能力的溶剂 1)酸性溶剂 2)碱性溶剂
3)两性溶剂
B.非质子性溶剂：溶剂分子中无转移性质子的溶剂 1)偶极亲质子性溶剂
2)惰性溶剂
非水溶液酸碱滴定法——基本原理 碱性溶剂：具有较强的接受质子能力的溶剂 例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺
H2NCH2CH2NH2 + H2NCH2CH2NH2 H2NCH2CH2NH3 + + H2NCH2CH2NH 适用：滴定弱酸性物质 作用：碱性介质，能增强被测酸的强度
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分析化学 非水溶剂分类
非水溶液酸碱滴定法——基本原理 惰性溶剂：溶剂分子中无转移性质子和接受质子的倾向，也 无形成氢键的能力 例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳） 特点：不参加酸碱反应 适用：滴定弱酸性物质
作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、 稀释溶 质
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分析化学 非水溶剂分类
非水溶液酸碱滴定法——基本原理 混合溶剂：质子性溶剂与惰性溶剂混合 例：冰醋酸-醋酐，冰醋酸-苯——弱碱性物质滴定 苯-甲醇——羧酸类的滴定 二醇类-烃类——溶解有学 非水溶剂分类
非水溶液酸碱滴定法——基本原理 偶极亲质子性溶剂（非质子亲质子性溶剂）： 溶剂分子中无转移性质子，但具有较弱的接受质子的 倾向，且具有程度不同形成氢键的能力
例：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类
特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；不具碱性
适用：滴定弱酸性物质
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分析化学 非水溶剂分类
非水溶液酸碱滴定法——基本原理 两性溶剂：既易给出质子、又易接受质子的溶剂 例如：甲醇，乙醇，乙丙醇
CH3OH + CH3OH
CH3OH2 ++ CH3O-
特点：碱性、酸性与水相似（给出质子、接受质子两种能 力差不多，与水相似）
适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质
作用：中性介质，传递质子
特点：使样品易溶，滴定突跃↑ ，终点变色敏锐
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C.混合溶剂
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分析化学 非水溶剂分类
非水溶液酸碱滴定法——基本原理 酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的溶剂 例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸
HAc + HAc
H2 Ac+ + Ac-
特点：酸性＞H2O，碱性＜H2O 适用：滴定弱碱性物质
作用：酸性介质，能增强被测碱的强度
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分析化学 非水溶剂分类