硝基苯基础知识

硝基苯基础知识

1、硝化反应常用的硝化剂是硝酸和硫酸的混合物酸，简称混酸，试述用混酸进行硝化反应的机理。

答：用混酸进行硝化反应公认的机理包括下列反应程序：

1）硝酸在硫酸中离解，产生硝酰阳离子N+O2它是真正进攻芳烃的亲电质点

HONO2 + 2H2SO4→H3O + 2HSO4-+ N+O2

硝酸硫酸负离子硫酸氢离子硝酸酰阳离子

2）硝酰阳离子向芳环进攻，先与大∏电子云形成不稳定的结合，即形成所谓∏络合物，以苯的一硝化为例，可用下式表示；

3）生成的∏络合物不稳定，一部分逆反应又变成原始物质，另一部分向芳环上络合物，可用下式表示；4）生成的δ络合物，由于硝基的强吸电子性，在定域的碳原子上排拆质子氢而使之游离，结果生成了硝基苯。

5）游离的质子氢又与硫酸氢离子结合成硫酸，所以称硫酸氢离子为质子接受体。

H++ HSO4-→H2SO4

2、烃的硝化反应为什么目前工业上都用混酸做为硝化剂？

答：用混酸做硝化剂有下列优点和作用：

（1）硝化反应是一个生成水的反应，如果单独用硝酸做硝化剂生成的水很快被稀释，硝化反应也就很快停止了，因而硝酸就不可能的全部被利用，混酸的硫酸有强的吸水作用，可以使硝酸最大可能地被利用。（2）硝化反应是一个大盘放热反应，而有机物一般热容量较小（0.3-0.4千卡/公斤﹒℃），它又是热的不良导体，反应的热量不易放出，当用混酸做硝化剂时，由于大量硫酸的存在，它是热的良导体，又有较大的热容量，因而反应生成的热量较容易传出，而且使反应较平稳。

（3）单独使用硝酸硝化时，由于浓稀硝酸的腐蚀性很强，因而必须选用特殊材料的储存、运输、反应和分离设备以及管道，当酸中加入一定量的硫酸以后，例如废酸的硫酸达70%以上时，使用铸铁材质的设备就可以应用了，当废酸的硫酸浓度70%以上时，甚至选用碳钢设备也可以生产，所以用混酸做硝化剂还有一定的抗腐蚀作用。

（4）实际上当将硝酸和硫酸混合成一定组成的硝酸以后，已如题中所谈到的，其中的硝酸几乎百分之百的离解成硝酰阳离子，是它直接和芳环进行硝化反应，所以又可以说硫酸在硝化反应过程起着加速反应的催化作用。

3、什么叫混酸的硫酸脱水值？怎样计算脱水值？

答：混酸中的硫酸和混酸中的总水——包括混酸中代入水和硝酸生成水之和的比值称谓混酸的硫酸脱水值，常用“DVS”来表示，即：脱水值（DVS）=混酸中硫酸/（混酸中代入水+硝酸生成水）

4、一种硝化混酸，它的组成H2SO4：52%，HNO3：44%，H2O：4%，求它的脱水值。

解：DVS=52/（4+44×18/63）=3.03

5、一种硝化混酸，它的组成为：H2SO4：64.5%，HNO3：30%，H2O：5.5%，试求这种混酸的脱水值。解：DVS=64.5/（5.5+30×18/63）=4.58

6、混酸的硫酸脱水值高低代表什么？

答：混酸硫酸脱水值的高低，代表着这种混酸硝化能力的强弱，脱水值越高，混酸中HNO3离解成硝酰离子的数量越多，硝化的反应速率越快，也就是硝化能力越强。

7、什么叫高水混酸和低水混酸？两者在生产过程中有什么利弊？

答：同一硫酸脱水值的硝化混酸，它的组成可以在很大的范围内变动，例如脱水值等于3的混酸，它的硝酸可以从0-53%，而水可以从0-25%，一般我们人为的将含水大于12%的混酸称谓高水混酸，含水小于4%的混酸叫低水混酸。

在脱水值一定的条件下，高水混酸中含有的硝酸百分率低，这种混酸反应较缓和，在一定的硝化设备内使用这类混酸时，在主反应段（即边疆过程的加料反应器，间断过程的加料段）的转化率较低，可以控制在较低的温度下加料，反应缓和，较易控制，生成串联反应及其他反应较少，硝酸不易分解。因此，高水混酸特别适用于一硝化作业，它唯一的缺点就是在间断混酸时工作量较大。但如果采用连续混酸，或锅外预

混（废酸和低水酸连续进入反应前混合），这个问题就解决了。

低水混酸中含水少，硝酸浓度高，一定量的硝酸其混酸占有的容积较小，在间断作业时可提高设备利用率，但容易发生串联反应和其它付反应尤其在一硝化作业时缺点很多，不宜采用。

8、在芳烃的一硝化过程，怎样减少串联反应使产物中尽量少的生成二硝基物？

答：在一硝化过程减少二硝基物生成是最关键的环节是降低主反应段的转化率，例如苯的一硝化如果主反应的转化率减少1%，二硝基苯的生成量可以降低0。81倍，氯苯的一硝化如果主反应段的转化率减少1%，二硝基苯的确良生成量可以降低0。57倍，甲苯的一硝化如果主反应段的转化率减少1%，二硝基甲苯的生成量可以降低一倍左右。

采用下列方法之一或联合采用，都可以降低主反应的转化率：

1）降低主反应段的温度；

2）减少反应物料在主反应段的停留时间；

3）采用高水或较低硫酸脱水值的混酸；

4）配料时硝酸不理论量；

5）循环适当量的冷循环废酸。

9、为什么降低主反应段的温度可以减少一硝化过程二硝基物的生成量？

答：硝化反应是一种强烈的放热反应，反应温度较高，越容易起反应，结果在主反应段的介质中，反应了的一硝物浓度越高，这些反应了的一硝基物和新鲜混酸接触，较容易生成二硝基物，如果将反应段的温度降低，则反应了的一硝基物浓度较低，NO2+与一硝基物互相碰撞的几率较少，而与未反应的芳烃接触碰撞的几率较多，所以生成二硝基物的几率就少了。

10、为什么减少物料在主反应段的停留时间，可以减少二硝基物的生成？

答：当反应了的一硝基物生成了以后，如果较快地脱离与新鲜混酸接触的机会，则串联反应而生成二硝基物的几率就少了。

11、为什么采用高水混酸可以减少二硝基物的生成？

答：硫酸脱水值一定而含水较多的混酸，它的组成中硝酸的浓度较低，也就是说反应介质中硝酰阳离子的浓度较低，和有机物的碰撞频率减少，因而可以减少二硝基物的生成量。

12、为什么脱水值较低的混酸，在反应温度相似的条件下，二硝基物的生成量较少？

答：已如问题（11）所述，硫酸脱水值的高低，代表着硝化能力的强弱。因此，在采用较低硫酸脱水值的混酸时，反应介质中硝酰阳离子的浓度较少，因而与一硝基物发生碰撞的几率较少，二硝基物的生成量也就相应的少了。

13、为什么向主反应段加冷的循环废酸可以减少二硝基物的生成量？

答：向主反应段加入适量的冷循环废酸，不但可以降低主反应段的温度，减少物料在主反应段的停留时间，而且降低了硝酰阳离子的浓度，减少了反应生成的一硝基物与硝酰阳离子的接触机会，因而是最有效的减少二硝基物的措施。

14、为什么硝酸配比不足理论量时二硝基物生成较少？

答：在配料时如果硝酸不足理论量，则必定在反应介质中存在着较多的未被硝化的芳烃，这样在主反应段生成的一硝基物被稀释着，他们与新鲜混酸中硝酰阳离子碰撞的几率较少，因而二硝基物生成的较少。15、在配料时如果硝酸比理论量超过较多，有那些特点？

答：硝酸比理论量超过过多时，还有下列缺点：

（1）废酸中剩余过多的硝酸，在萃取时会使萃取液中含有较多的一硝基物这种含一硝基物较多的萃取液返回硝化反应器做加料时，等于器外提前转化，相当于提高了主反应的转化率，又增加二硝基物生成的机会。

（2）实验及生产证明，废酸中含有的硝酸和有机物含有的硝酸是有一定比例关系的，例如苯硝化废酸中含有硝酸1%，酸性硝基苯中含硝酸0。95%左右。氯苯一硝化废酸1%，酸性硝基氯苯中含硝酸0。65%。甲苯一硝化废酸中含硝酸1%，有机相中含硝酸还多于1%。这样一来，不但使中和脱酚和洗涤过程损失较多的硝酸和碱水，增加了废水量，提高了生产成本。

（3）由于废酸中剩余较多的硝酸，使废气中排出氮的氧化物，不但污染大气和周围环境，而且增加了对