可发性聚苯乙烯_EPS_悬浮聚合研究进展

I>?*C’AC &9 $J)@0,,>)- &9$K).,C*C1LM IN 等
4%%6
利用
O:P 为引发剂 $ 加入了适量二聚物 &Q/$ 以戊烷为发 泡 剂 $
悬浮聚合得 9:/ 珠粒 % 所得珠粒用 "E8R 柠檬酸 !8"F 甘油 和 %"F 硅胶涂抹 % 该法制得的 9:/ 珠粒发泡倍 率 高 ! 模 塑 时间短和发泡产品具有较好的表面质量 %
"D?CL 的碳酸钙 % 单体转化率为 %C>#KL时往悬浮液中加入
仲烷基硫酸钠 ""D""%>"D"!"L #% 反应三段时间后 $ 检查悬浮 液的稳定性后就可以加入 BM2L 的异戊烷 % 此方法可按一种
!""# 年第 $!%" 期 " 合刊 #
广
东
化
工
;8
工艺制取各种类型的聚苯乙烯塑料 $ 可保证粒料有规定的 粒度组成 $ 粉状粒组含量很少 $ 还可提高其过程的稳定性 %
+2?03$&)>C=>M $K’,M 等 4%!6 研 究 出 了 一 种 颗 粒 状 发 泡 性
苯乙烯聚合物的制备工艺 % 该工艺是通过将苯乙烯和任选 的共聚单体一起在水性悬浮体中进行聚合反应 $ 在聚合反 应之前 ! 期间或之后加入发泡剂 % 在制得的聚合物中含有
$" 年代初先后引进英国 /,>22 公司一步法在上海 高 桥 化 工
&’()* $+’,-).$/0,-123’456 用 亲 水 性 烷 氧 基 表 面 活 性 剂
在 #"788! 下 清 洗 9:/ ;7%" 小 时 "8 小 时 最 佳 #$ 能 去 除 珠 粒表面影响聚合的聚乙烯吡咯烷酮 $ 从而使其在密闭容器 中更容易发泡 $ 并且其模塑和抗静电效果也明显提高 %
得的 :/ 内 就 含 有 一 定 量 的 水 分 $ 并 能 够 让 其 在 不 加 任 何 发泡剂的情况下进行发泡 $ 克服了以往加入发泡剂导致发 泡剂外漏而造成的环境污染 % 章于川 $ 马建明 $ 钱家盛 4%V6采用 & 二步法 ’ 工艺路线和设 备 $ 优选出有机高分散剂和无机分散剂加上分散助剂的复 合悬浮分散体系 $ 并且在第二步浸渍过程中 $ 添加了浸渍的 助剂 $ 使 浸 渍 时 间 相 对 缩 短 $ 提 高 了 生 产 效 率 $ 发 泡 剂 含 量 有所增加 $ 有利于发泡倍率的提高 % 经中试验证 $ 粒径 V7!5 目 9:/ 珠粒的收率可达 $"F$ 粘釜现象也很轻 % 从 上 面 可 以 看 出 $ 二 步 法 生 产 9:/ 珠 粒 很 早 就 被 利 用 $但 其 工 序 复 杂 $原 材 料 消 耗 大 等 缺 陷 $ 从 而 不 易 实 现 其 工业化 $ 也就制约了它的进一步发展 %
厂和金陵石化公司塑料厂投产 $ 通过多年实践与探索 $ 对其 工艺和配方进行了一系列的改进 $ 所用悬浮剂和各种助剂 已实现国产化 %
878"LCF 膨胀石墨和任选的 !7!"LCF 磷酸化合 物 作 为 阻 燃
剂 $ 能够满足防火等级 O% 和 O! 的要求 % 从上面可以看出 $ 一 步 法 生 产 9:/ 技 术 已 经 发 展 得 较 为成熟 $ 相关的报道也较多 $ 其工业化程度也较高 %
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456 悬浮聚合一般可分为 & 一步浸渍法 ’"& 一步法 ’# 和
& 二步浸渍法 ’"& 二步法 ’# 两种 =C@%
%D% 一步法
一步法是一种将苯乙烯单体 ! 引发剂 ! 分散剂 ! 水 ! 发泡 剂和其他助剂一起加入反应釜内 $ 聚合出含发泡剂的树脂 颗 粒 $ 经 洗 涤 ! 离 心 分 离 和 干 燥 而 制 得 456 珠 粒 产 品 的 方 法% 徐红岩 =A@开发出了一种以磷酸三 钙 "EF5 # 为 分 散 剂 ! 戊 烷 为 发 泡 剂 ! 过 氧 化 苯 甲 酰 "85G # 和 过 氧 化 苯 甲 酸 叔 丁 酯 "2H85 # 为引发剂的一步法生产 456 的工艺 % 以磷酸三钙为 分散剂的一步法工艺粘釜物少 $ 且比原二步法工艺省时 % 李 正 康 =!@ 采 用 无 机 分 散 相 ! 优 化 分 散 体 系 ! 引 发 体 系 以 及适宜工艺条件 $ 将聚合和浸渍在同一反应釜内一步进行 生产可发性聚苯乙烯产品 % 其具有工艺简单 ! 操作控制容 易 ! 能源消耗少 ! 生产周期短 ! 生产成本低等优点 % 张 玮 等 =%@ 通 过 羟 乙 基 纤 维 素 和 无 机 分 散 剂 复 合 体 系 并 用 $ 在 反 应 温 度 为 $"!%" ! 搅 拌 速 度 为 ##"3IJ;+ 的 工 艺 条 件下 $ 采用一步法制得了稳定性好的可发性聚苯乙烯珠粒 产 品 $ 且 粒 径 分 布 在 "DB?? #?D?!K$$ 的 粒 子 可 达 $"L 以 上 % 通过大量试验表明 $ 该工艺路线可行且配方简单 ! 操作 方便 ! 体系稳定 ! 产品质量稳定 % 巴洛瓦 ! 鲁佩舍夫等 =K@在研究中将苯乙烯单体悬浮在热 水 相 之 中 % 其 中 $ 水 相 含 "D%C>%DCL 的 磷 酸 三 钙 和 "D"K>
?#
广
东
化
工
!""# 年第 $!%" 期 " 合刊 #
周建
罗学刚
"西南科技大学 $绵阳 $A!%"%"#
摘 要
综述了可发性聚苯乙烯悬浮聚合的最新研究进展 $ 分析了聚合反应过程中的主要影响因素 % 可发性聚苯乙烯 ( 悬浮 ( 影响因素 ( 进展
关键词
!"#$% &’()’*++ (, !#+-*.+/(. &(0%1*’/23"/(. (. 45-6.7680* &(0%+"%’*.*94:!;
!E! 分散剂
用于悬浮聚合的分散剂一般有两类 $ 一类是水溶性的 有机高分子化合物 ( 如明胶 ! 聚乙烯醇 $ 羟乙基纤维素 ! 甲基 纤维素 $ 以及顺丁烯二酸酐与苯乙烯共聚物的碱金属钠盐 等 % 它们可以调节水溶液的粘度 $ 降低水的表面张力 $ 增加 苯乙烯液滴碰撞阻力 $ 还可吸附在油珠表面形成胶体保护 膜 % 另一类是无机分散剂 $ 如碳酸镁 ! 碳酸钙 ! 磷酸钙 ! 滑石 粉等高分散性无机粉状物 % 它们在分散过程中 $ 对单体液滴 起着机械隔离作用 $ 其粘釜较轻 4%V6% 两类分散剂也都存在一定的缺陷 $ 如有机高分子分散 剂能与部分溶于水的苯乙烯单体发生接技共聚 $ 形成絮状
%
悬浮聚合法
悬 浮 聚 合 具 有 产 品 纯 度 高 !成 本 低 !聚 合 热 容 易 除 去 !
无回收 问 题 ! 随 分 子 量 增 大 体 系 粘 度 变 化 小 ! 温 度 易 控 制 $ 以及颗粒大小可以控制在较小的幅度范围内等优点 % 此法
=#@
是以水为分散介质或连续相 $ 而单体液滴和聚合物颗粒为 分散相 $ 通 过 搅 拌 $ 单 体 在 水 中 形 成 悬 浮 油 珠 $ 加 入 的 引 发 剂在反应温度下分解出初级自由基从而引发苯乙烯的聚合 பைடு நூலகம்应 % 开始生成的聚苯乙烯溶解在苯乙烯单体液滴中 $ 使液 滴的粘度增大 % 当溶解了聚合物的 ! 粘度增大了的小液滴相 互碰撞时 $ 很容易粘并成大液滴 $ 而在搅拌剪切力的作用 下 $ 大液滴又会分解成小液滴 % 这样就形成了一个大液滴和 小液滴的平 衡 态 $ 在 适 宜 温 度 下 反 应 A>B 小 时 后 加 入 发 泡 剂浸渍一段时间便可制得 456%
;+W.P’+X’ W*X2/3 ,P3;+T )/.0J’3;<*2;/+D
可发性聚苯乙烯 &’()*+,*-.’ )/.01203’+’ $4567 首先是由 德国 896: 公司的 :3;2< 62*12+0 先生 于 %$#$ 年 发 明 的 一 种 可制成塑料泡沫的材料 % 这种材料最先由瑞典政府进行大 规模商品化生产救生圈 % 由于 456 具 有 热 传 导 率 低 ! 吸 水 性小 ! 电绝缘性能好 ! 隔音 ! 防潮 ! 防震及成型工艺简单等优 良特性 $ 因 而 在 建 筑 ! 船 泊 ! 汽 车 ! 火 车 ! 冷 藏 等 行 业 广 泛 作 为隔热防烟材料和抗震材料 $ 同时也被广泛用作包装材料
!
影响因素
9:/ 悬浮聚合时 $ 水质对体系影响很大 % 如在水中 $ 由
!E% 水质
于电子转移 " 如下式 #$X>;Y对体系有明显的阻聚作用 % 故一 般铁质检测要控制在 !DD- 以下 % ) Z YX>B2;!ZB2YX>B2! 同时 [ 如果水的硬度过高 $ 会影响产品的电绝缘性 能 和 热稳定 性 * 水 中 氯 离 子 过 高 $ 易 使 产 品 珠 粒 变 大 $ 影 响 颗 粒 形状 % 所以在生产过程中 $ 一般选用软水 $ 而不用自来水 % 另 外 $ 由于氧能与自由基加成 $ 形成过氧自由基 % ) ) \Q] YP!!\Q]\P\P 而过氧自由基能发生双基终止 $ 也能与单体共聚 $ 共聚 物分子量很低 $ 因而氧也具有阻聚作用 % 在聚合时 $ 聚合体 系中的空气必须用氮气排净 %
9:/ %
东 山 昭 义 等 4%;6 发 明 了 一 种 生 产 :/ 型 珠 粒 和 9:/ 型 珠 粒的方法 $ 该法包括使苯乙烯型单体在水介质中 $ 在搅拌叶 片部速率为 !E;78E8-U*>0 的搅拌条件下 ! 在微溶于水的磷 酸盐和水溶性亚硫酸盐或水溶性过硫酸盐存在下进行悬浮 聚 合 成 聚 苯 乙 烯 珠 粒 % 再 将 得 到 的 :/ 珠 粒 按 粒 径 "E;7
NO/P Q;*+ RP/ SP’T*+T &6/P2OM’12 U+;V’31;20 /W 6X;’+X’ *+, E’XO+/./T0Y Z;*+0*+TY A!%"%"7
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% 国 外 对 456 的 研 究 已 卓 有 成 效 地 从 实 验 室 走 向 了 工
业 化 $ 产 品 质 量 已 达 相 当 水 平 $ 但 国 内 的 456 产 品 质 量 却 始终存在一定的缺陷 $ 笔者查阅了国内外大量的研究报道 $ 综述了可发性聚苯乙烯悬浮聚合的最新研究成果 $ 为进一 步研究开发 456 悬浮聚合方法提供了的参考 %
%E"F 的石腊以及 !7$F 的戊烷 $ 采用一步法制得了 9:/% 该
法不但不影响 9:/ 最终模塑的效 果 $ 而 且 还 提 高 了 珠 粒 的 预发泡的产量和发泡率 %
%E; 一步法与二步法的比较
一 步 法 和 二 步 法 各 有 优 缺 点 (二 步 法 耗 能 高 !流 程 长 ! 自动化程度低 $ 而一步法能耗低 ! 流程短 ! 自动化程度高 $ 易 于集中控制 % 但是 $ 二步法一次性投入较少 $ 其中间产品可 作为产 品 出 售 $ 也 可 生 产 其 他 品 种 $ 市 场 适 应 性 较 强 $ 一 步 法存在一次投入较高 $ 而且由于发泡剂易挥发 $ 所以存储时 间短 $ 市场适应性差 % 从总的来说 $ 一步法在经济上占有一 定的优势 % 国外从 W" 年代开始 $9:/ 生产工艺由二步法转 向一步法 % 但 5" 年代以前国内一直用传统的二步法工艺 $
<1=’0,->?@ !&)A)>@ 4$6 由 无 机 离 子 和 松 香 酸 类 衍 生 物 增
容剂构成的悬浮 $ 剂经一步法制得了一种 9:/% 其模塑后的 泡沫表面质量有较大改善 %
B’@2)>@ $B,@)*C1D,>4%"6以聚 乙 烯 醇 为 分 散 剂 $ 过 氧 化 苯 甲
酰 为 引 发 剂 $ 加 入 "7%E"F 的 G)*,>@HG@1D*0, 成 核 剂 $"E%7
%E! 二步法
二 步 法 工 艺 是 将 苯 乙 烯 !:/ ! 软 水 以 及 分 散 剂 溶 解 ! 混 合 $经 计 量 槽 加 入 聚 合 釜 内 $ 加 入 引 发 剂 和 部 分 助 剂 $ 在 适 宜的条件下进行聚合生成 :/ 粒料并干燥至含 !F7;F 的水 分 % 然后将 拟 进 行 浸 渍 的 :/ 粒 料 $ 在 不 断 搅 拌 的 条 件 下 $ 用旋风加料器或 人 工 送 至 含 一 定 分 散 剂 和 发 泡 剂 S 如 戊 烷 T 的 釜 中 $ 在 适 当 的 温 度 和 压 力 下 浸 渍 !7; 小 时 $ 以 获 得