第一章习题参考答案

第一章习题参考答案
第 解答：
引发剂的选择原则： 首先根据聚合实施的方法，从溶解度的角度确定引发剂的类型。如本体聚 合、油相单体悬浮聚合、有机溶液聚合等选择偶氮类和有机过氧化物类引发剂， 乳液聚合和水溶液聚合选择过硫酸盐类引发剂，也可以选择氧化-还原引发体系。 其次，是根据聚合温度选择半衰适当的引发剂，使聚合时间适中。 根据聚合釜的传热能力，在保证温度控制和避免爆聚的前提下，尽量选择高 活性引发剂，以提高聚合速率，缩短聚合时间，也可以降低聚合时间和减少引发 剂用量。 从操作控制的角度看，保持恒速反应最容易控制，针对实际聚合反应初期 慢，中期快，后期又转慢的特点，最好选择高活性与低活性复合型引发体系，通 过前高活性引发剂的快速分解以保证前期聚合速率加快，后期维持一定速率。 选择时还要考虑，引发剂不能反应体系其他成分发生反应。 在进行动力学研究时，多选择偶氮类引发剂，以防止发生诱导分解反应。 要考虑贮运安全、原料来源、合成难易和价格。
10
题
第一章习题参考答案
第 10 题
续解 高低活性引发剂并用的优点： 单独使用高活性引发剂的利与弊，有利之处是活性大，引发速度快，用量 少，引发剂残留量少，生产周期短；不利之处是放热集中，传热面利用率低、难 于控制。 单独使用低活性引发剂的利与弊，有利之处是反应平衡，容易控制，聚合热 容易导出；不利之处是反应速度慢，引发剂残留量大，生产周期长。 高低活性引发剂并用的优点是：充分发挥两者的优点，克服缺点；反应前期 利用高活性引发剂的作用使反应尽快进行，后期利用低活性引发剂的作用促进反 应彻底完成；能合理控制聚合反应过程，有效利用传热面积将聚合热导出；缩短 生产周期等。
CH2 CH2 CH2＝CH2 CH2－CH2 • ～CH H CH2－CH CH2－CH3 ～CH • CH2－CH CH2 CH3
8
题
CH2 CH3
第一章习题参考答案
第 解答： 9 题
引发效率的定义是引发剂分子分解产生的初级自由基用于形成单体自由基的 百分数。 影响引发效率大小的原因主要有以下几个方面： 如果存在“笼蔽效应”，则引发效率降低； 如果存在“诱导分解”，则引发效率降低，该影响取决于引发剂的种类； 如果被引发单体的活性较大，则引发效率增加，反之，减小； 如果被引发单体浓度较低，且在溶液聚合条件下，则容易形成“笼蔽效应”， 而使引发效率降低； 如果聚合体系黏度较高，则“笼蔽效应”也较严重，则引发效率降低； 溶液聚合时的引发效率低于本体聚合和悬浮聚合。
第一章习题参考答案
第 解答：
动力学链长的定义 所谓动力学链长是指每一活性中心（这里指自由基。在其他聚合中，可以是 阳离子或阴离子等）从引发到终止所平均消耗的单体数。用表示ν 。 无链转移反应且稳态时，动力学链长可由链增长速率和引发速率或终止速率 的比值求得。
15
题

M RP RP kP 1 1 Ri Rt 2 fk d kt 2 I 2
ln kd
1.7× 3600s 0.0228 mol/LI I 0t
计算结果如下： kd 1.85×10－4 s－1 1.76×10－4 s－1 1.88 ×10－4 s－1 1.95 ×10－4 s－1 平均kd＝1.86 ×10－4 s－1 又因为： 所以：t1/2＝3725s＝1.035h ln 2 0.693 t 12 也可以采用作图法（略） kd kd
第一章习题参考答案
第 解答：
所谓的自由基聚合反应是指单体借助于光、热、辐射、引发剂等的作用，使 单体分子活化为活性自由基，再与单体分子连锁聚合形成高聚物的化学反应。 其基本特点是： 聚合过程可以分为链引发、链增长、链终止等几步基元反应，各步反应速率 和活化能相差很大； 相对分子质量很高的高分子在瞬间内形成，以后相对分子质量不随时间变 化； 只有活性种进攻的单体分子参加反应，体系中始终由单体和高聚物两部分组 成，单体转化率随时间的延长而增加，反应连锁进行； 反应过程中不能分离出中间产物； 连锁聚合反应是不可逆的。 根据活性种的不同，连锁聚合还可分为自由基型聚合反应、离子型聚合反应 和配位聚合反应。
第一章习题参考答案
第 解答：
[M] X% M
7
题
t
单体浓度-时间曲线
t
转化率-时间曲线
t
产物相对分子质量-时间曲线
第一章习题参考答案
第 解答：
由于乙烯采用高压法自由基聚合时，因为压力很高，增加了活性大分子链内 的转移机会而形成支链。如81MPa下获得的聚乙烯平均500的单体单元就带有35 个支链。 聚乙烯支链的形成与形式如下： nCH2＝CH2 H • • • ～CH－CH2－CH2－CH2－CH2 ～CH CH3 ～CH CH2 CH－CH2－CH2－CH3 CH2 CH2 CH2 CH2
12
题
第一章习题参考答案
第 解答：
自由基聚合反应中主要存在如下四种链转移形式 向单体转移 ～M• ＋ M ～M ＋ M• 向引发剂转移 ～M• ＋ R-R ～MR ＋ R• 向溶剂转移 ～M• ＋ X-Y ～MX ＋ Y• 向大分子转移 不严重时形成支链高聚物，严重时会发生交联。 各种形式链转移对反应的影响
16
题
d ln RP E R2 dT RT
其中
～CH2－CH• ＋ CH2＝CH
Cl Cl
～CH2－CH－CH2－CH•
Cl Cl
第一章习题参考答案
第
续解： 链终止： 偶合终止： ～CH2－CH• ＋ •CH－CH2 ～ 歧化终止： Cl Cl ～CH2－CH－CH－CH2 ～ Cl Cl
5
题
～CH2－CH• ＋ •CH－CH2 ～ 链转移： 向单体转移（是主要方向）： ～CH2－CH• ＋ CH2＝CH Cl Cl
4
题
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第 解答：
链引发：
CH3 CN CH3 CN 链增长： CH3 H3C－C－CH2－CH• ＋ CH2＝CH CN Cl Cl CH3 H3C－C－CH2－CH－CH2－CH• CN Cl CH3 CN CH3 2H3C－C• CN CH3 H3C－C－CH2－CH• CN Cl Cl ＋ N2
5
题
H3C－C－N＝N－C－CH3
H3C－C• ＋ CH2＝CH
Cl
第一章习题参考答案
第
续解 CH3 H3C－C－CH2－CH－CH2－CH• ＋ CH2＝CH
5
题
CN
Cl
CH3
Cl
Cl
CH2＝CH
H3C－C－CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH•
Cl
CN
Cl
Cl CH3
Cl
H3C－C－CH2－CH－CH2－CH• n 简写（其中任意一步）： CN Cl Cl
～CH2－CH2＋CH＝CH2～
Cl
Cl
Cl
Cl
～CH2－CH2 ＋ CH2＝C•
Cl ～CH＝CH
Cl
Cl ＋ CH3－CH• Cl
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第 5 题
续解 向引发剂转移： 因为采用的是偶氮类引发剂，所以没有此类反应。 向溶剂转移： 若采用悬浮聚合和本体聚合，则无此类反应；如何采用溶液聚合方式， 则有此类反应，其形式如下： ～CH2－CH• ＋ X-Y Cl ～CH2－CHX ＋ Y• Cl
即有偶合终止又有歧化终止：
动力学链长与平均聚合度的关系 偶合终止：
X n 2 X n
歧化终止：
Xn

C D 2


C 1 C 2
第一章习题参考答案
第 解答：
一、温度的影响 温度是自由基聚合的主要影响因素，它不但影响聚合速率和聚合度，还影响 到产物的微观结构。一般的规律是温度升高，聚合速率增加，聚合度下降。但这 种影响主要体现在对各种速率常数（kd、kp、kt、ktR）和频率因子上。 1、温度对聚合速度的影响 以引发剂引发的自由基聚合反应（正常双基终止）为例，利用Arrhenius关系 式对聚合速度方程的各速度常数进行处理，并整理得出：
第一章习题参考答案
第 解答：
（1）四氟乙烯的聚合能力大于乙烯的聚合能力 原因：乙烯的分子结构对称，偶极距为零，不容易进行自由基聚合反应；虽 然四氟乙烯的结构对称，但因氟原子是强电负性原子，吸电子能力极强，造成双 键的键能很低，所以容易断裂而发生自由基聚合反应。（极性效应为主） （2）苯乙烯的聚合能力大于乙烯的聚合能力 原因：苯乙烯为共轭型单体，电子云在外界条件的影响下，容易断裂而发生 自由基聚合反应。（共轭效应为主） （3）偏二氯乙烯的聚合能力大于氯乙烯的聚合能力 原因：偏二氯乙烯带有两个极性较大的氯原子，使双键的电子云偏移程度大 于氯乙烯，双键更容易断裂；虽然偏二氯乙烯存在空间位阻效应，但在头-尾连接 的情况下，影响不大。（极性效应为主） （4）丙烯腈聚合能力大于甲基丙烯腈 原因：甲基丙烯腈的空间位阻大于丙烯腈。
向单体转移 向引发剂转移 向溶剂转移 向大分子转移 自由基活性不变 自由基活性不变 活性变或不变 活性基本不变 RP不变 RP不变 RP变或不变 RP基本不变 相对分子质量降低 相对分子质量降低 相对分子质量降低 平均值变化不大 支化 引发效率降低
13
题
第一章习题参考答案
第 解答： 14 题
应该为四点假设，即： （1）聚合度很大假设；（2）自由基等活性假设；（3）无链转移，终止仅 为双基终止；（4）“稳态”假设。 聚合速度与引发剂浓度平方根成正比的原因 主要由第四个假设所造成的。 “稳态”假设的局限性 “稳态”假设的局限性有：较低的聚合转化率（一般＜20%）；引发剂足够； 单体对聚合物的溶解能力等。
向大分子转移（如果存在其形式如下）：
～CH2－CH• ＋ Cl
～CH－CH2 ～
Cl
～CH2－CH2 ＋ Cl
• ～C－CH2 ～ Cl
第一章习题参考答案
第 解答： 6 题
各种自由基活性的比较： （1）＞（3）＞（2）＞（5）＞（6）＞（4）＞（7）＞（8） 各种自由基的活性与作用： 排序中的前四种属于活泼和较活泼的自由基，因此具有引发作用； 排序中的第五位，因存在如下形式的共轭而使自由基聚合能力下降，最多也 只能形成低聚合物；（RCH＝CHCH2• RCH－CH－CH2•） 排序中的第六位，因此共轭效应较大，属于较低活活性自由基，即使能反应， 也只能形成二聚体； 排序中的第七、八位，因共轭效应和空间位阻较大，使其不具备引发能力而 成为实际性的阻聚剂。
第一章习题参考答案
第 解答：
采取平均值计算法 已知：[I]0＝0.0754 mol/L t 0.2× 3600s [I] 0.066 mol/L 因为：
11
题
I k t ln d I0
0.7× 3600s 0.0484 mol/L 所以：
1.2× 3600s 0.0334 mol/L
1
题
第一章习题参考答案
第 解答：
低密度聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯及 其他丙烯酸酯类、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、 ABS树脂、各种共聚物等 。
2
题
第一章习题参考答案
第 解答： 3 题
自由基是带独电子的基团，它产生于共价键化合物的均裂。 R: R 2R· 自由基的加成反应 自由基易与含双键的烯烃单体进行加成，其产物是新自 由基。这是自由基聚合反应链增长的基础。 自由基的夺取原子反应 有两情况，一是夺取其他分子上的氢原子，本身失 去活性，同时又产生新的自由基。这是链转移和歧化终止的基础。 自由基的偶合反应 当两个自由基相遇时发生偶合反应，活性消失，并形成 稳定的共价键化合物。这是偶合终止的基础。 自由基的氧化还原反应 自由基可以接受或给出电子，使其失去活性。这是 氧化还原引发的基础。 自由基的消去反应 有些体积较大的自由基可以自行消去结构式中的一部分， 变成较小的自由基。因此，又叫做自由基的破碎反应。
第一章习题参考答案
第 解答：
60℃条件下，苯乙烯按自由基聚合机理聚合时，其链终止的方式主要为双基 偶合终止。 60℃条件下，甲基丙烯酸甲酯按自由基聚合机理聚合时，其链终止的方式主 要为双基偶合终止占15%，双基歧化终止占85%。 60℃条件下，氯乙烯按自由基聚合机理聚合时，其链终止的方式主要为向单 体转移终止。 从双基终止角度看，不同终止方式所得产物的相对分子质量不同，其中偶合 终止产物的相对分子质量较大（是动力学链长的二倍），歧化终止产物的相对分 子质量较小（与动力学链长相等）。