有机化学 第五章 烃1

φ2p － φ2p
y
y
E 2py 2py
成键轨道π
φ2p + φ2p
y
y
2 烯键的特点
①π键容易破裂，发生反应。 π键是两个p轨道侧面重叠形成的，重叠程度比σ键小，所 以π键不如σ键稳定，容易破裂。 π键键能为： 610 - 345.6 = 264.4 kJ•mol-1 ②π键容易极化，发生反应。
bp./℃
-6.3
3.7
0.88
双键位置相同，顺式的烯烃沸点略高于反式烯烃。
原因：顺-2-丁烯偶极矩为0.33D，反-2-丁烯偶极矩为0。
3 熔点mp.
也随分子量的增加而升高；
碳链相同，双键向中间移动熔点也升高； 同分异构体中，对称性大的烯烃熔点高。
CH3 H
mp./℃
C
C
CH3 H
CH3 H
CH2
CHCH 2
CH2
C CH3
烯丙基(2-丙烯基) allyl (prop-2-en-1-yl)
异丙烯基(1-甲基乙烯基) isopropenyl (prop-1-en-2-yl)
(3) 顺反异构体的命名
顺反异构体的构型，可以用顺(cis-)和反(trans-)表示。
CH3 H
C
C
CH3 H
9 根据溴代反应事实，推测相对分子质量为72的烷烃异构体的构造简式
（1）只有一种溴代产物 （2）生成三种溴代产物 （3）生成四种溴代产物 11 写出乙烷氯代反应（日光下）生成氯乙烷的历程
12 试写出下列各反应生成的一卤代物，并预测异构体的比例
15 （关于自由基稳定性的判断） 略
烯烃的结构、同分异构和命名；
（4）相对分子质量为100，同时含有伯、叔、季碳原子的烷烃
P446(1,2,3)
6 (1) 把下列三个透视式写成契形透视式和纽曼透视式
A
B
C
契形透视式
纽曼投影式
6 (2) 把下列两个契形透视式写成锯架透视式和纽曼投影式
(3) 把下列两个纽曼投影式写成契形透视式和锯架透视式
7 写出2,3-二甲基丁烷的主要构象
CH3CH2CH CH 2
1-丁烯 but-1-ene
CH3C CH2 CH3
2-甲基丙烯 2-methylprop1-1-ene
位置异构： CH3CH2CH
1-丁烯 but-1-ene
CH2
CH3CH CHCH3
2-丁烯 but-2-ene
(2) 立体异构
顺反异构：双键上的碳原子不能绕双键自由旋转，双键 碳上所连的两个基团不同时，就出现顺反异构现象。
CH3 H
C
C
H CH3
顺-2-丁烯
cis-but-2-ene
反-2-丁烯 trans-but-2-ene
如果两个双键碳上没有相同的基团时，这种方法失效。
Z.E命名：Z和E来自于德文Zusammen和Entgegen。 构型的确定： 将双键碳原子上的取代基按次序规则排列； 次序优先的取代基在双键的同侧的构型为Z； 次序优先的取代基在双键的两侧的构型为E。
2
3
全重叠式
对位交叉式
邻位交叉式
部分重叠式
8 下列烷烃按沸点的高低排序 （1）2-甲基戊烷 （2）正己烷 （3）正庚烷 （4）十二烷 (4)＞(3)＞(2)＞(1) 直链烷烃的沸点随着分子量的增大而有规律地升高。 支链异构体的沸点比直链异构体低，支链多的分子接近球形， 分子的接触面积小，而使分子间的引力小于直链烷烃。
P431(1,3,5),
2
P443(1,2,3,4)
烷烃的命名、性质，构型和构象； 烷烃卤代反应的历程。
1、系统命名法命名下列化合物 （1） （3）
（5） 2、写出下列化合物的构造式和键线式，并用系统命名法命名。
3、写出下列化合物的构造简式 （1）略 （2）由一个丁基和一个异丙基组成的烷烃
（3）含一个侧链甲基和相对分子质量为86的烷烃
(Z)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯
(Z)-3-methyl-4-(propan-2-yl)hept-3-ene
(E)-2,5,6,6-四甲基-4-辛烯 (E)-2,5,6,6-tetramethyloct-4-ene
1 物质状态
烯烃在室温常压下：1C~4C (g)，5C~16C (l)，17C~(s)
RCH CHR
+ H2
Ni or Pt
RCH2CH2R
反应操作： 烯烃为气体时，先和氢气混合，再通过催化剂进行加氢 反应； 烯烃为液体或固体时，先溶解在惰性溶剂中，加入催化 剂后通入氢气，并一起摇动，进行加氢反应。 催化剂：Pt、Pd、Rh、Ni等过渡金属，制成细粉或 多孔性颗粒。
催化加氢的机理：还没有完全搞清楚，通常认为氢吸附 在金属表面，烯烃通过π轨道与金属络合，然后加氢。
π键电子云分散在分子平面的上下两边，原子核对π电 子的束缚力较小，所以具有较大的流动性。
③双键键长0.134nm，比碳碳单键键长0.154nm短。
两个碳原子之间增加了一个π键，增加了原子核对电子 的引力，使原子靠得更近。
④碳碳双键不能自由旋转。
顺-2-丁烯
反-2-丁烯
1 烯烃的同分异构现象
(1) 构造异构 碳链异构：
H H
C
C
H H
1 乙烯的结构
乙烯分子中碳原子为sp2杂化； 三个sp2杂化轨道同一平面上彼此成120º 角，还剩下一个 2p轨道垂直于sp2轨道所在的平面上。
sp2杂化轨道 2p轨道 120º
乙烯分子的形成：
C—C键为sp2-sp2 σ键，四个C－H键为sp2-1s σ键； 五个σ键在同一个平面上，每个碳原子各剩一个有未成 对电子的p轨道，从侧面重叠形成π键。 π键不能单独存在，必须与σ键共存。
R
CH
R
CH2 + H
CH
(1) 与酸的加成 强酸即H+是最简单的亲电试剂，能与烯烃发生加成
反应；
CH2
CH2 + HCl
CH3
CH2
氯乙烷
Cl
CH2
CH2 + H2SO4
CH3
CH2
OSO3H
硫酸氢乙酯
弱的有机酸、醇、水等，要在强酸催化下才能和烯烃发 生加成反应。
CH2
CH2 + H2O
H2SO4
CH3
CH2
乙醇
OH
2 沸点bp.
和烷烃相似，烯烃的沸点也随分子量的增加而升高；
碳原子数相同，直链烯烃的比带支链的高；
CH3CH2CH CH 2
bp./℃ -6.3
CH3C CH2 CH3
-6.9
碳链相同，双键在中间的烯烃沸点略高于双键在链端
的烯烃；
CH3CH2CH
CH2
CH3 H
C
C
CH3 CH3 H
H
C
C
H CH3
R CH CH3+ R CH2 Br
主要产物
CH2 Br
Марковников 规则：
在烯烃的亲电加成反应中，加成试剂的正性基团将加 到烯烃双键含氢较多的碳原子上。
δ + δ －
(CH3)2C CH2 + H
Cl
(CH3)2C CH3 Cl
CH2 + HBr
CH3 Br
加硫酸：烯烃与硫酸混合，生成硫酸氢烷酯溶解于硫酸中。 不对称烯烃与硫酸的加成符合马氏规则； 硫酸氢烷酯水解时，可以生成醇。
119.7kJ· mol-1
CH3 H
C
C
H CH3
115.5kJ· mol-1
氢化热越小，烯烃就越稳定。 E
CH3CH2CH CH2
CH3 H CH3
H
C
C
CH3 H H
CH3
C C
反式烯烃比顺
式烯烃稳定。
CH3CH2CH2CH3 反应进程
氢化热/kJ· mol-1
CH2
C CH3
CH2CH3
119.2
CH3
C CH3
CHCH3
112.5
CH3
C
C
CH3
CH3 CH3
双键上取代基多的烯烃稳定。
111.3
2 亲电加成反应
烯键的电子云分布在分子平面的两边，使烯烃容易
给出电子，也就是容易被亲电试剂进攻。
亲电试剂：为缺电子的物质，如正离子等。
在反应中依靠从反应物中接受一对电子形成新键，通 常为路易斯酸或质子酸。 亲电加成反应：由亲电试剂进攻烯键引起的加成反应。
C
C
H CH3
-138.9
-105.6
原因：对称性高的分子在晶格中排列更紧密。
4 相对密度
烯烃的相对密度都小于1，但比相应的烷烃大。
5 溶解度
在水里的溶解度很小，但也比烷烃大；
在亚铜盐或银盐的水溶液中，溶解度很大。 原因：烯烃能以π电子与金属离子络合，生成水溶性
较大的络合物。
烯烃分子中决定反应性能的主要结构单位，是由一个
CH3 H
C C
(Z)-2-丁烯
CH3 H
CH3 H
C C
(E)-2-丁烯
H CH3
(Z)-but-2-ene
(E)-but-2-ene
CH3 CH3
C
C
CH3 CH2CH2CH3
2,3-二甲基-2-己烯 2,3-dimethylhex-2-ene
CH3 CH3CH2
C
C
CH2CH2CH3 CH(CH3)2
乙烯分子中所有原子在同一平面上。
键长和键角数据为：
117°
H
121.7°
H H
C
C
0.108nm
H
0.133nm
乙烯的分子模型：
Kekulè模型
Stuart 模型
其它烯烃分子中的碳碳双键结构，与乙烯相似；碳碳双 键以外的部分则与烷烃相同。
分子轨道法：碳碳双键中π键的形成。
反键轨道π*
O CH2 CH2 + CH3C OH
H2SO4 二氧六环
O CH3 CH2 O CCH3
乙酸乙酯
加卤化氢：卤化氢与烯烃加成反应，生成卤代烷。 活性次序为：HI > HBr > HCl；
极性催化剂存在时，能使反应速度加快。
CH2
CH2 + HI
CH3
CH2
I
卤化氢与不对称烯烃的加成：
R CH CH2 + HBr
烯烃的物理性质和主要化学反应； 烯烃亲电加成反应的历程和马氏规则； 乙烯氢和烯丙氢的含义和反应特点； 烯烃的自由基加成反应。 烯烃的系统命名法；Z/E构型；
亲电加成反应和马氏规则；烯烃的氧化反应。
分子中含有碳碳双键的不饱和烃叫做烯烃； 单烯烃分子中只有一个双键，比碳原子数相同的烷烃少 两个氢原子，通式为CnH2n。 碳碳双键也称为烯键，是烯烃的官能团。 最简单的烯烃是乙烯：
σ键和一个π键所组成的碳碳双键。
H
取代、氧化
加成、氧化、聚合
C
C
C
烯烃的典型反应是碳碳双键上的加成反应。 原因：π键的强度比σ键小，容易通过在双键碳原子上 加上两个原子或原子团，而转变为σ键。 烯烃的氧化、聚合也可看作是特殊的加成反应。 α-H受双键的影响，也具有一定的反应活性。
1 催化加氢
5-甲基-3-丙基-2-己烯 5-methyl-3-propylhex-2-ene (4-ethylidene-2-methylheptane)
(2) 烯基的命名
烯烃去掉一个氢原子，剩下的一价基团叫烯基。
CH2
CH
CH3CH
CH
乙烯基 vinyl (ethenyl)
丙烯基(1-丙烯基) propenyl (prop-1-en-1-yl)
CH3CH2C CH2 CH2CH2CH3
2-乙基-1-戊烯 2-ethylpent-1-ene (3-methylidenehexane)
(CH3)3CCH
CCH2CH3 CH2CH3
2,2-二甲基-4-乙基-3-己烯 4-ethyl-2,2-dimethylhex-3-ene
CH3 CH3CH2CH2CCH2CHCH3 CH CH3
烯烃催化加氢的立体化学特征：顺式加成。
多相催化反应：催化反应发生在两相的界面上。 用途：既可用于合成，也可用于分析。
氢化热：1 mol 烯烃打开双键生成烷烃所放出的热量。
C4H8
H2 , Ni
CH3CH2CH2CH3
126.8kJ· mol-1
CH3CH2CH
CH2
CH3 H
C
C
CH3 H
CH3 CH3
CH3CH2 H
C
C
H CH3
有顺反异构
2 烯烃的命名
(1) 系统命名法：与烷烃相似，但有一些新的规则。 选择含双键的最长碳链作为主链； 在编号时从靠近双键的一端开始，使表示双键位置的数 字尽可能小； 双键的位置要标明。 英文名源自文库中，将烷烃的词尾-ane改为烯烃的词尾-ene。
CH3 H
C
C
CH3 H
CH3 H
C
C
H CH3
顺-2-丁烯 cis-but-2-ene
反-2-丁烯 trans-but-2-ene
这两种排列方式在常温下是不能互变的。
烯烃存在顺反异构的条件：两个双键碳上所带有的两 个基团都不同。
CH3 H
C C
无顺反异构
H H
CH3CH2 H
C C
无顺反异构
CH3 CH3CH2
C
C
H
(Z)-2,4-二甲基-3-己烯
CH(CH3)2 (Z)-2,4-dimethylhex-3-ene
(4) 次序规则
单原子取代基，按原子序数大小排列，大的在前小的在后；
如多原子基团的第一个原子相同，比较与其相连的其它原子。
CH3CH2CH2
<
CH3CH CH3
含有双键或三键的基团可以认为是连有两个或三个相同原子