二氧化碳回收技术案例
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27 2007 4
辽河油田石化公司二氧化碳生产装置
2006年为辽河油田 石化公司设计建造3 万吨/年食品级二氧 化碳生产装置,装置 在2006年9月20日一 次性开车成功，生产 的液体二氧化碳纯度 99.997%,达到国家最 新食品级标准要求。
28 2007 4
浙江三江化工公司二氧化碳装置
2006年为浙江三江 化工公司设计建造3万 吨/年食品级二氧化碳 生产装置,装置在2007 年2月28日一次性开车 成功，生产的液体二 氧化碳纯度99.99%以 上,达到国家最新食品 级标准要求。
各项指标均高于国内外相关标准
2007 4
33
已经实现的经济效益
平均生产成本：216.32元/吨（食品级）
平均销售价格：730元/吨（食品级）
累计新增产值：16194.0万元以上 累计新创利税：5454.55万元以上
34 2007 4
环保效益
2000年10月海城绿洲环保公司 10000吨/年 10000吨/年 30000吨/年 15000吨/年 15000吨/年 30000吨/年 30000吨/年
32 2007 4
产品主要技术指标对比
国家食品级 二氧化碳纯度 99.9％ 水含量 ppm 20 总 烃ppm 20 总硫化物ppm 1.0 氮氧化物ppm 2.5 醇 醛ppm 10 油脂残渣ppm 5 氮气氧气ppm 60 可口可乐 BOC公司 本技术产品 99.9％ 99.9％ 99.992％ 20 20 8 20 20 5 1.0 1.0 0.1 2.5 2.5 0.1 10 10 1.0 5 5 0.2 150 120 20.0
16
吸附精馏法回收二氧化碳技术
CO2 原料气
净化
食品级液体二氧化碳
大连理工大学
吸附精馏法回收精制二氧化碳技术
难挥发杂质
杂质
易挥发杂质
吸附法除去
2007 4
精馏法除去
17
解决关键技术问题的总体思路
原料二氧化碳
水分、油脂、硫化物、烃类 加压 固体复合吸附剂
塔顶 残气
氢气、氧气、氮气、甲烷 冷冻 优化精馏塔
24 2007 4
锦州六陆公司二氧化碳生产装置
2002～2003年为锦 州六陆公司总包承建3 万吨/年食品级二氧化 碳生产装置，一次性开 车成功, 产品纯度在 99.992%以上,杂质含量 符合国家最新食品级标 准,并超过美国可口可 乐、百事可乐公司和英 国BOC公司企业标准。
25 2007 4
天津吉华化工公司二氧化碳生产装置
2007 4
≤0.002
2.5 2.5 1.0 0.1 20 0.02 10 10 0.2
氯乙烯10-6
油脂，10-6（m/m） 蒸发残渣，10-6（m/m） 氧气，10-6 一氧化碳，10-6 氨，10-6 磷化氢，10-6 氰化氢，10-6 氮，10-6 氢气，10-6
0.3
5 10 30 10 2.5 0.3 0.5 50 10
1 2 3 4 5 6
2007 4
营口青花集团15万吨/年二氧化碳回收装置已经签订总承 包协议，投资5500万元。 总包承建大石桥鼎新公司16000吨/年食品级二氧化碳生 产装置正在筹建过程中。 嘉兴三江30000吨/年食品级二氧化碳回收装置二期 工程 大连石化公司30000吨/年食品级二氧化碳回收装置已 经进入实施阶段。 印尼30000吨/年食品级二氧化碳回收装置已经进入商 务运作阶段。 此外还有辽河热电厂、黑龙江化工厂、吉林、浙江舟山、 宁波、苏州金宏公司等十多家企业也基本达成合作意向。
Dalian University of Technology
吸附精馏法回收二氧化碳 工业化技术及应用
1
汇报提纲
一、二氧化碳回收的意义
1、二氧化碳的性质 2、二氧化碳回收的重要性
二、二氧化碳回收技术发展概况
1、二氧化碳回收技术概述 2、吸附精馏法回收精制二百度文库化碳技术
三、技术推广应用情况
四、从技术开发到技术推广的体验
催化燃烧法
能够把碳氢化合 物氧化成CO2和 H2O. 操作条件: >300º C, 充足的 O2，净化度低。 反应后需要进一 步低温液化，耗 能高。
14 2007 4
常用回收二氧化碳的技术汇总
溶剂吸收法 变压吸附法 膜分离法 催化燃烧法
适合低浓度气体
化肥厂变换 气脱碳
还没有大规模 工业化实例
脱出可燃杂质 操作成本高
22
4
2007 4
技术推广应用情况
技术应用 解决实际问题 价值体现 技术开发
理论
2007 4
实践
23
海城绿洲环保公司二氧化碳装置
2000年10月为海 城绿洲环保公司设计 并建造一套吸附精馏 法回收回转窑尾气二 氧化碳装置，生产能 力1万吨/年，2001年 5月一次性开车成功， 产品达到了食品级标 准要求。
29 2007 4
牡丹江丰源公司二氧化碳生产装置
2006年为牡丹江丰 源碳酸钙公司设计建造 1万吨/年二氧化碳生产 装置,采用化学溶剂吸 收法将隧道窑8%烟道气 回收成98.5%工业级产 品，用于内部生产轻质 CaCO3原料。装置在2006
30 2007 4
年8月20日一次性开车成功，
内蒙天野公司二氧化碳生产装置
2006年为内蒙天野 公司设计建造5万吨/ 年燃煤烟道气二氧化 碳生产装置,装置在 2006年5月20日一次 性开车成功，生产的 液体二氧化碳纯度达 到国家优质工业级标 准要求。
31 2007 4
大连砬子山石灰厂二氧化碳生产装置
1996年为大连 砬子山石灰厂设计 回收6万吨/年二氧 化碳生产装置,采 用碳酸丙烯脂物理 溶剂吸收法将25% 烟道气回收成 99.5%工业级液体 产品。
6
常用回收二氧化碳的技术
溶剂吸收法
共性
利用二氧化 碳与伴生组分 物理或化学性 质的差异达到 分离或净化的 目的。
7
变压吸附法
膜分离法 催化燃烧法
2007 4
吸收——解吸
含CO2混合气 吸收选择性 吸收可逆性
2007 4
液滴吸收CO2
CO2解吸
8
吸附——解吸
含CO2混合气
吸附剂颗粒
吸附剂放其中 吸附选择性 吸附可逆性
开发新的回收技术
吸附精馏法
15 2007 4
食品级二氧化碳标准
项 目 含量
≥99.9
项
目
含量
1.0
二氧化碳，10-2
含氧有机物，10-6
水分，10-2
一氧化氮，10-6 二氧化氮，10-6 二氧化硫，10-6 总硫10-6 碳氢化合物10-6 苯，10-6 甲醇，10-6 乙醇，10-6 乙醛，10-6
2 2007 4
二氧化碳的性质
0 C 0
二氧化碳在常温常压下为无色而略带刺鼻气味和微酸 味的气体。密度为1.976kg/m3，分子量44.01，临界温度 31.4℃，临界压力7.28MPa。CO2分子有16个价电子，基态 为线性分子，属D∞h 点群。CO2分子中碳氧键键长为116pm, 具有一定程度的叁键特性。
精益求精
精益求精
精益求精
精益求精
2007 4
41
99.992%液体二氧化碳
18 2007 4
工艺流程示意图
19 2007 4
技术关键之一 ： 吸附剂
1
CO2中 杂质
杂质 种类多
由于二氧化碳本身有极性，可以被多种 分子筛吸附，因此脱除二氧化碳中的微 量杂质更难。 轻烃、硫化物、氮氧化物、油脂、含氧 有机物、苯系物、水分等杂质各自物性 不同，所采用的吸附剂要有针对性。 在一套吸附床中装填几种不同的吸附剂 匹配使用，同时吸附几种杂质，要兼顾 吸附和脱附时杂质间互相干扰。
Π4 3 · σ · C · Π4 3 σ
· · O ·
· · O· · · ·
1、对碱性体系有较强的亲和性， 可以用显碱性的吸附剂或吸收 剂选择分离CO2; 2、有较强的物理吸附活性，这 增加了其杂质脱除的难度。
3
三中心四电子的大π键
2007 4
二氧化碳的来源
• • • • • • 各类燃料燃烧过程 化肥厂和有机化工厂制氢过程 碳酸盐矿石分解过程 粮食酒精发酵过程 气田矿井自然生成 化工生产过程副产气
2004年为天津吉 华化工公司设计建造 1.5万吨/年食品级二 氧化碳生产装置, 一 次性开车成功，产品 纯度达到99.99%以上， 各类杂质含量均达到 国家食品级标准和国 际饮料协会的要求。
26 2007 4
大石桥化建公司二氧化碳生产装置
2005年为大石桥化 建公司设计建造1.5 万吨/年食品级二氧 化碳生产装置,装置 在2006年1月26日一 次性开车成功，生产 的液体二氧化碳纯度 达到国家最新食品级 标准要求。
20
2
3
吸附剂 匹配
2007 4
技术关键之二 ：精馏塔
1
脱除 轻杂质
针对氢气、氧气、氮气、氩气、甲烷、 一氧化碳等轻组分杂质，在液化过程中 用较温和操作条件下的精馏法脱除。 用BWR-LS数学模型计算二氧化碳非理想 物系气液平衡常数、理论板数、回流比、 气液流速等参数进行精馏塔设计。 结合先进的热泵精馏工艺，实现节能 并使多种轻组分含量都脱出到ppm级， 达到食品级标准要求。
2001年10月辽阳金兴公司
2003年7月锦州六陆公司 2004年10月天津吉华公司 2005年10月营口化建公司 2006年9月辽河石化公司 2007年2月浙江三江公司
累计减排二氧化碳计32万吨
2007 4
35
效益分析
经济、社会和环保效益
CO2
36
37 2007 4
38 2007 4
正在实施项目
21
2
模拟 计算
热泵 技术
3
2007 4
本技术的创新点
1 2 3
针对不同杂质开发不同配方的吸附剂，分别脱除二氧化 碳气中的多种组分，其选择性强，产品纯度高。
在一套吸附床中装填几种不同的吸附剂，同时吸附几 种杂质，简化流程。 直接使用精馏塔顶和闪蒸罐顶排出的轻组分气体作吸 附剂再生气，降低了生产成本。 用精馏法脱除轻组分，脱除到ppm级，符合食品级，采 用热泵精馏技术，节省能耗。
选择吸附
2007 4
解吸
9
溶剂吸收法
化学溶剂吸收法 低温吸收 高温解吸
10 2007 4
溶剂吸收法
物理溶剂吸收法
加压吸收 降压解吸
11 2007 4
变压吸附法
吸 附 量
其它气体
CO2
其它 压力
加压吸附
二氧化碳产品 二氧化碳原料气
12
降压解吸
2007 4
膜分离法
其它
CO2
混和气
中空纤维管
13 2007 4
4 2007 4
二氧化碳的用途
• • • • • • • • 机械加工过程的保护焊接 啤酒饮料行业 多种化学反应原料 烟丝膨化过程 食品蔬菜保鲜行业 干冰生产 油田注井采油 电子、激光、医药、消防、气肥等
5 2007 4
二氧化碳回收的重要性
环 境 资 源 社 会
2007 4
二氧化碳的大量排放带来严重的环境污染， 《京都议定书》的生效，说明二氧化碳的 减排问题已经成为世界关注的大事。 二氧化碳作为新的碳资源可以被用于多种 领域，而我国目前的二氧化碳回收工作还 比较滞后。 开发成熟的技术把二氧化碳进行回收、 利用和再资源化，可获得良好的经济效 益和社会效益。
39
二氧化碳回收技术正向全国迅速推广
从技术开发到技术推广的体验
1 2 3 4 扎实认真的学好各门基础和专业知识 坚韧不拔地做好科技攻关和技术开发工作 充分利用学校人力资源和技术平台优势 科研工作努力和国家经济发展相结合 勇敢顽强地做好科技成果推广工作
5 6
2007 4
经验
40
谢谢各位领导和同学们！
辽河油田石化公司二氧化碳生产装置
2006年为辽河油田 石化公司设计建造3 万吨/年食品级二氧 化碳生产装置,装置 在2006年9月20日一 次性开车成功，生产 的液体二氧化碳纯度 99.997%,达到国家最 新食品级标准要求。
28 2007 4
浙江三江化工公司二氧化碳装置
2006年为浙江三江 化工公司设计建造3万 吨/年食品级二氧化碳 生产装置,装置在2007 年2月28日一次性开车 成功，生产的液体二 氧化碳纯度99.99%以 上,达到国家最新食品 级标准要求。
各项指标均高于国内外相关标准
2007 4
33
已经实现的经济效益
平均生产成本：216.32元/吨（食品级）
平均销售价格：730元/吨（食品级）
累计新增产值：16194.0万元以上 累计新创利税：5454.55万元以上
34 2007 4
环保效益
2000年10月海城绿洲环保公司 10000吨/年 10000吨/年 30000吨/年 15000吨/年 15000吨/年 30000吨/年 30000吨/年
32 2007 4
产品主要技术指标对比
国家食品级 二氧化碳纯度 99.9％ 水含量 ppm 20 总 烃ppm 20 总硫化物ppm 1.0 氮氧化物ppm 2.5 醇 醛ppm 10 油脂残渣ppm 5 氮气氧气ppm 60 可口可乐 BOC公司 本技术产品 99.9％ 99.9％ 99.992％ 20 20 8 20 20 5 1.0 1.0 0.1 2.5 2.5 0.1 10 10 1.0 5 5 0.2 150 120 20.0
16
吸附精馏法回收二氧化碳技术
CO2 原料气
净化
食品级液体二氧化碳
大连理工大学
吸附精馏法回收精制二氧化碳技术
难挥发杂质
杂质
易挥发杂质
吸附法除去
2007 4
精馏法除去
17
解决关键技术问题的总体思路
原料二氧化碳
水分、油脂、硫化物、烃类 加压 固体复合吸附剂
塔顶 残气
氢气、氧气、氮气、甲烷 冷冻 优化精馏塔
24 2007 4
锦州六陆公司二氧化碳生产装置
2002～2003年为锦 州六陆公司总包承建3 万吨/年食品级二氧化 碳生产装置，一次性开 车成功, 产品纯度在 99.992%以上,杂质含量 符合国家最新食品级标 准,并超过美国可口可 乐、百事可乐公司和英 国BOC公司企业标准。
25 2007 4
天津吉华化工公司二氧化碳生产装置
2007 4
≤0.002
2.5 2.5 1.0 0.1 20 0.02 10 10 0.2
氯乙烯10-6
油脂，10-6（m/m） 蒸发残渣，10-6（m/m） 氧气，10-6 一氧化碳，10-6 氨，10-6 磷化氢，10-6 氰化氢，10-6 氮，10-6 氢气，10-6
0.3
5 10 30 10 2.5 0.3 0.5 50 10
1 2 3 4 5 6
2007 4
营口青花集团15万吨/年二氧化碳回收装置已经签订总承 包协议，投资5500万元。 总包承建大石桥鼎新公司16000吨/年食品级二氧化碳生 产装置正在筹建过程中。 嘉兴三江30000吨/年食品级二氧化碳回收装置二期 工程 大连石化公司30000吨/年食品级二氧化碳回收装置已 经进入实施阶段。 印尼30000吨/年食品级二氧化碳回收装置已经进入商 务运作阶段。 此外还有辽河热电厂、黑龙江化工厂、吉林、浙江舟山、 宁波、苏州金宏公司等十多家企业也基本达成合作意向。
Dalian University of Technology
吸附精馏法回收二氧化碳 工业化技术及应用
1
汇报提纲
一、二氧化碳回收的意义
1、二氧化碳的性质 2、二氧化碳回收的重要性
二、二氧化碳回收技术发展概况
1、二氧化碳回收技术概述 2、吸附精馏法回收精制二百度文库化碳技术
三、技术推广应用情况
四、从技术开发到技术推广的体验
催化燃烧法
能够把碳氢化合 物氧化成CO2和 H2O. 操作条件: >300º C, 充足的 O2，净化度低。 反应后需要进一 步低温液化，耗 能高。
14 2007 4
常用回收二氧化碳的技术汇总
溶剂吸收法 变压吸附法 膜分离法 催化燃烧法
适合低浓度气体
化肥厂变换 气脱碳
还没有大规模 工业化实例
脱出可燃杂质 操作成本高
22
4
2007 4
技术推广应用情况
技术应用 解决实际问题 价值体现 技术开发
理论
2007 4
实践
23
海城绿洲环保公司二氧化碳装置
2000年10月为海 城绿洲环保公司设计 并建造一套吸附精馏 法回收回转窑尾气二 氧化碳装置，生产能 力1万吨/年，2001年 5月一次性开车成功， 产品达到了食品级标 准要求。
29 2007 4
牡丹江丰源公司二氧化碳生产装置
2006年为牡丹江丰 源碳酸钙公司设计建造 1万吨/年二氧化碳生产 装置,采用化学溶剂吸 收法将隧道窑8%烟道气 回收成98.5%工业级产 品，用于内部生产轻质 CaCO3原料。装置在2006
30 2007 4
年8月20日一次性开车成功，
内蒙天野公司二氧化碳生产装置
2006年为内蒙天野 公司设计建造5万吨/ 年燃煤烟道气二氧化 碳生产装置,装置在 2006年5月20日一次 性开车成功，生产的 液体二氧化碳纯度达 到国家优质工业级标 准要求。
31 2007 4
大连砬子山石灰厂二氧化碳生产装置
1996年为大连 砬子山石灰厂设计 回收6万吨/年二氧 化碳生产装置,采 用碳酸丙烯脂物理 溶剂吸收法将25% 烟道气回收成 99.5%工业级液体 产品。
6
常用回收二氧化碳的技术
溶剂吸收法
共性
利用二氧化 碳与伴生组分 物理或化学性 质的差异达到 分离或净化的 目的。
7
变压吸附法
膜分离法 催化燃烧法
2007 4
吸收——解吸
含CO2混合气 吸收选择性 吸收可逆性
2007 4
液滴吸收CO2
CO2解吸
8
吸附——解吸
含CO2混合气
吸附剂颗粒
吸附剂放其中 吸附选择性 吸附可逆性
开发新的回收技术
吸附精馏法
15 2007 4
食品级二氧化碳标准
项 目 含量
≥99.9
项
目
含量
1.0
二氧化碳，10-2
含氧有机物，10-6
水分，10-2
一氧化氮，10-6 二氧化氮，10-6 二氧化硫，10-6 总硫10-6 碳氢化合物10-6 苯，10-6 甲醇，10-6 乙醇，10-6 乙醛，10-6
2 2007 4
二氧化碳的性质
0 C 0
二氧化碳在常温常压下为无色而略带刺鼻气味和微酸 味的气体。密度为1.976kg/m3，分子量44.01，临界温度 31.4℃，临界压力7.28MPa。CO2分子有16个价电子，基态 为线性分子，属D∞h 点群。CO2分子中碳氧键键长为116pm, 具有一定程度的叁键特性。
精益求精
精益求精
精益求精
精益求精
2007 4
41
99.992%液体二氧化碳
18 2007 4
工艺流程示意图
19 2007 4
技术关键之一 ： 吸附剂
1
CO2中 杂质
杂质 种类多
由于二氧化碳本身有极性，可以被多种 分子筛吸附，因此脱除二氧化碳中的微 量杂质更难。 轻烃、硫化物、氮氧化物、油脂、含氧 有机物、苯系物、水分等杂质各自物性 不同，所采用的吸附剂要有针对性。 在一套吸附床中装填几种不同的吸附剂 匹配使用，同时吸附几种杂质，要兼顾 吸附和脱附时杂质间互相干扰。
Π4 3 · σ · C · Π4 3 σ
· · O ·
· · O· · · ·
1、对碱性体系有较强的亲和性， 可以用显碱性的吸附剂或吸收 剂选择分离CO2; 2、有较强的物理吸附活性，这 增加了其杂质脱除的难度。
3
三中心四电子的大π键
2007 4
二氧化碳的来源
• • • • • • 各类燃料燃烧过程 化肥厂和有机化工厂制氢过程 碳酸盐矿石分解过程 粮食酒精发酵过程 气田矿井自然生成 化工生产过程副产气
2004年为天津吉 华化工公司设计建造 1.5万吨/年食品级二 氧化碳生产装置, 一 次性开车成功，产品 纯度达到99.99%以上， 各类杂质含量均达到 国家食品级标准和国 际饮料协会的要求。
26 2007 4
大石桥化建公司二氧化碳生产装置
2005年为大石桥化 建公司设计建造1.5 万吨/年食品级二氧 化碳生产装置,装置 在2006年1月26日一 次性开车成功，生产 的液体二氧化碳纯度 达到国家最新食品级 标准要求。
20
2
3
吸附剂 匹配
2007 4
技术关键之二 ：精馏塔
1
脱除 轻杂质
针对氢气、氧气、氮气、氩气、甲烷、 一氧化碳等轻组分杂质，在液化过程中 用较温和操作条件下的精馏法脱除。 用BWR-LS数学模型计算二氧化碳非理想 物系气液平衡常数、理论板数、回流比、 气液流速等参数进行精馏塔设计。 结合先进的热泵精馏工艺，实现节能 并使多种轻组分含量都脱出到ppm级， 达到食品级标准要求。
2001年10月辽阳金兴公司
2003年7月锦州六陆公司 2004年10月天津吉华公司 2005年10月营口化建公司 2006年9月辽河石化公司 2007年2月浙江三江公司
累计减排二氧化碳计32万吨
2007 4
35
效益分析
经济、社会和环保效益
CO2
36
37 2007 4
38 2007 4
正在实施项目
21
2
模拟 计算
热泵 技术
3
2007 4
本技术的创新点
1 2 3
针对不同杂质开发不同配方的吸附剂，分别脱除二氧化 碳气中的多种组分，其选择性强，产品纯度高。
在一套吸附床中装填几种不同的吸附剂，同时吸附几 种杂质，简化流程。 直接使用精馏塔顶和闪蒸罐顶排出的轻组分气体作吸 附剂再生气，降低了生产成本。 用精馏法脱除轻组分，脱除到ppm级，符合食品级，采 用热泵精馏技术，节省能耗。
选择吸附
2007 4
解吸
9
溶剂吸收法
化学溶剂吸收法 低温吸收 高温解吸
10 2007 4
溶剂吸收法
物理溶剂吸收法
加压吸收 降压解吸
11 2007 4
变压吸附法
吸 附 量
其它气体
CO2
其它 压力
加压吸附
二氧化碳产品 二氧化碳原料气
12
降压解吸
2007 4
膜分离法
其它
CO2
混和气
中空纤维管
13 2007 4
4 2007 4
二氧化碳的用途
• • • • • • • • 机械加工过程的保护焊接 啤酒饮料行业 多种化学反应原料 烟丝膨化过程 食品蔬菜保鲜行业 干冰生产 油田注井采油 电子、激光、医药、消防、气肥等
5 2007 4
二氧化碳回收的重要性
环 境 资 源 社 会
2007 4
二氧化碳的大量排放带来严重的环境污染， 《京都议定书》的生效，说明二氧化碳的 减排问题已经成为世界关注的大事。 二氧化碳作为新的碳资源可以被用于多种 领域，而我国目前的二氧化碳回收工作还 比较滞后。 开发成熟的技术把二氧化碳进行回收、 利用和再资源化，可获得良好的经济效 益和社会效益。
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二氧化碳回收技术正向全国迅速推广
从技术开发到技术推广的体验
1 2 3 4 扎实认真的学好各门基础和专业知识 坚韧不拔地做好科技攻关和技术开发工作 充分利用学校人力资源和技术平台优势 科研工作努力和国家经济发展相结合 勇敢顽强地做好科技成果推广工作
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经验
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谢谢各位领导和同学们！