N-甲基吡咯烷酮技术简介

专题论述

N-甲基吡咯烷酮合成技术分析

摘要：N-甲基吡咯烷酮是一种性能优良的化工溶剂。该文简要分析了N-甲基吡咯烷酮的国内外市场情况，对比分析了γ-丁内酯与单甲基胺、混合甲基胺无催化及催化合成技术，以及丁二醇脱氢制γ-丁内酯-γ-丁内酯胺化一体化制N-甲基吡咯烷酮技术，提出了N-甲基吡咯烷酮技术发展建议。

关键词：N-甲基吡咯烷酮γ-丁内酯 1,4-丁二醇生产技术

Analysis of production technology for N-methyl pyrrolidone

(Yizheng Chemical Fibre Co., Ltd., SINOPEC,Yizheng Jiangsu 211900,China)

Abstract:N-methyl pyrrolidone is a good chemical industrial solvent. This paper analyzed the domestic and foreign market of N-methyl pyrrolidone and its synthesis technology, which consists of methods prepared from gamma-butyrolactone and monomethyl amine with or without catalyst , or using mixing methyl amine instead of monomethyl amine. In addition, an integration process from 1,4-butanediol to produce gamma-butyrolactone and furthermore to produce N-methyl pyrrolidone has also been analyzed. In the end, a suggestion about development of N-methyl pyrrolidone project has also been proposed.

Key words: N-methyl pyrrolidone;; 1,4-butanediol; synthesis

N-甲基吡咯烷酮[1,2,3,4]（NMP）是一种极性非质子传递溶剂，具有高沸点、强极性、低粘度、强溶解能力、无腐蚀、毒性小、化学及热稳定性好等优点，主要用于芳烃萃取，乙炔、烯烃、二烯烃的纯化分离，聚合物溶剂以及聚合反应溶剂等领域。随着国内聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯硫醚等高强工程塑料及高强纤维的飞速发展，对N-甲基吡咯烷酮的质量及需求量都提出了更高的要求。目前N-甲基吡咯烷酮工业化生产工艺主要有3种[1-4]：a）γ-丁内酯（GBL）与单甲基胺（MMA）反应合成N-甲基吡咯烷酮；b）γ-丁内酯和混合胺反应合成N-甲基吡咯烷酮；c)1,4-丁二醇脱氢-胺化制备N-甲基吡咯烷酮。国外N-甲基吡咯烷酮的生产能力主要集中在少数几个大公司手中，国内有10多家企业从事N-甲基吡咯烷酮的生产，但装置规模相对较小，原料来源途径多，产品质量稳定性差，生产技术有待改进。目前国内表观N-甲基吡咯烷酮的年产量为53 kt/a，且以每年6%～8%的速度增长，NMP的前景比较广阔。笔者对国内外N-甲基吡咯烷酮的生产情况及生产技术进行了简要分析，提出了加快发展N-甲基吡咯烷酮建议。

1 国内外N-甲基吡咯烷酮生产情况

N-甲基吡咯烷酮是一个大宗化学品，2007年以前世界总产能已达到130 kt，美国GAF

公司、德国BASF公司、日本三菱化成公司以及北海道有机化工公司是主要的生产商，以年均约8%的速度在增长。

国内N-甲基吡咯烷酮生产厂家相对较多，但产能相对较小，主要生产厂家有：南京金龙化工有限公司（4 kt/a）、浙江联盛化学工业有限公司（10 kt/a）、河南濮阳市迈奇科技有限公司（4 kt/a）、泰州延龄精细化工有限责任公司（9 kt），此外还有四川天华富邦有限责任公司湖南省南岭化工有限责任公司、山东庆云长信化学科技有限公司、胜利油田东胜星润化工有限责任公司、焦作中维化工有限公司、南京瑞泽精细化工有限公司等。

2 N-甲基吡咯烷酮的生产技术

N-甲基吡咯烷酮的生产技术主要有3种：γ-丁内酯与单甲基胺无催化合成工艺，γ-丁内酯与混合甲基胺连续无催化合成工艺、γ-丁内酯与单甲基胺催化合成工艺及1,4-丁二醇催化脱氢-胺化工艺。

2.1 γ-丁内酯与单甲基胺无催化合成N-甲基吡咯烷酮

γ-丁内酯与单甲基胺无催化反应合成N-甲基吡咯烷酮是最经典的合成方法。早在1936年，Spath和Lunder就介绍了在间歇反应器中、甲基胺远过量的情况下，合成得到转化率大于90%的NMP[5]。1946年，Elvain和Vozza在美国化学协会会志中介绍了在间歇反应器中，温度为280 ℃，甲基胺过量1倍的情况下，NMP产率大于90%。进入20世纪90年代，潘托希米股份有限公司（比利时），开发了γ-丁内酯与单甲基胺反应连续无催化合成N-甲基吡咯烷酮的工艺[5]，如图1所示，该工艺具有以下两个特征：a）低的投资成本、产品NMP的高选择性以及原料MMA与GBL的高转化率；b）以连续的方式进行，低的MMA和GBL原料比，无需加入水，所得NMP纯度高（>99.5%），水含量低于0.05%。宋国全[6]等人研究了生产工艺条件对原料转化率及产品选择性的影响，得到了优化的工艺生产条件。

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图 1 γ-丁内酯与单甲基胺连续无催化合成NMP流程示意 [5]

1.胺化反应器；

2.环化反应器；

3.后续环化反应器；

4.闪蒸罐；

5.脱胺塔；

6.脱轻组分塔；

7.脱重组分塔；8.混合器；9.1#加热器；10.2#加热器；11.减压阀；12.甲基胺；13.GBL；

14.水；15.轻质副产物；16.NMP；17.重质副产物

图1中反应器类型为管型绝热式反应器，压力范围为30～90个大气压。总的反应过程分成加成和环化两步反应（方程1），工业生产采用三步方法实现，第1步加成反应形成N-甲基-羟基丁酰胺（NMH），即新鲜的MMA原料和循环的MMA一起与GBL以摩尔比1.05～1.4:1的配比在混合器8中混合，混合物料在反应器1内停留5～30 min，反应器温度控制在150～220 ℃范围内；第2步NMH的环化：反应物流经预热器9加热至250 ℃后，在反应器2内停留1～3 h，反应温度控制在220～270 ℃内，发生分子内脱水反应；第3步NMH完全转化至NMP，反应物流经预热器10加热至280 ℃后在反应器3内停留0.5～2 h，反应温度250～310 ℃，获得NMP产品混合物。该混合物流在闪蒸罐4中，0.9MPa下闪蒸，闪蒸得到的气、液两相进入到脱胺塔5中分离，塔顶分离得到的MMA循环使用，塔底液相在脱轻组分塔6及脱重组分塔7中进一步分离，分离出水，轻、重质副产物，获得高纯度NMP。

O C

NH2CH3HO(CH2)3CONHCH3

N

C

CH3

+H2O

(1)

2.2γ-丁内酯与混合甲基胺连续无催化合成工艺

氨和甲醇在胺化催化剂作用下，反应生成单甲基胺、二甲基胺（DMA）和三甲基胺（TMA）混合物，甲基胺的分离需采用到4～5个分馏塔，致使投资和运行成本增加。21世纪初，德国BASF公司开发了利用混合胺为原料替代MMA制备N-甲基吡咯烷酮新工艺[7]，该工艺具有投资低、原料价格低以及公用工程消耗低等优点，获得的NMP纯度大于99.5%，水含量低于0.05%。

BASF工艺（图2）与潘托希米股份有限公司甲基胺工艺类似，同样包含3个串联的反应工序。原料混合甲基胺、GBL和水混合后，进入到反应阶段1，其中胺与GBL的摩尔比控制在1.05～1.5:1，温度控制在150～220 ℃，停留时间10～40 min；反应阶段1的产物经加热升温到250 ℃左右，进入反应阶段2，停留时间2 h左右，进行NMH环化反应；环化产品经加热到280 ℃进入反应阶段3，停留时间1.5 h，3个反应器的压力均控制在40～100大气压范围内。后续的分离工序与甲基胺工艺相同。由于该工艺采用的是混合甲基胺与γ-丁内酯加成、环化脱水工艺，即除GBL与MMA反应生成NMP和水之外，还存在GBL与DMA或TMA反应生成NMP以及相应摩尔甲醇的反应。因此，反应产物中除含有NMP外，还含有未转化的胺、水、甲醇和轻、重副产物，塔5分离出反应产物中甲醇和未转化的胺，循环回胺化