顺丁橡胶 综述

顺丁橡胶

1、前言

顺丁橡胶由于具有弹性好、耐低温性能好、生热低、耐磨性强、滞后损失小、耐屈扰性、抗龟裂性及动态性能好等优点，并且可与天然橡胶、氯丁橡胶以及丁腈橡胶等并用，在轮胎、胶带、胶管等橡胶制品的生产中得到广泛的应用。我国顺丁橡胶的研究开发始于1959年，1966年锦州石化公司建成年产千吨的装置，并生产出了新中国第一块镍系顺丁橡胶。20世纪70年代初，北京燕山石化公司采Ni（naph）2-Al（i-Bu）3-BF3OEt2（Ni-Al-B）三元镍系催化剂，即以Al-Ni陈化，稀B单加方式实现了镍系顺丁橡胶的工业化生产，建成投产了我国第一套镍系顺丁橡胶生产装置，生产能力15kt/a。此后锦州石化公司、齐鲁石化公司以及巴陵石化公司等单位也先后采用国内生产技术建成顺丁橡胶生产装置。锦州石化公司所具有的产品包括目前已经工业化生产多年的镍系高顺式顺丁橡胶（BR9000），和目前正在准备试生产的稀土顺丁橡胶（BR9100）。

2、顺丁橡胶生产技术现状及进展

顺丁橡胶生产技术现状

顺丁橡胶以丁二烯为单体，采用不同催化剂和聚合方法合成。目前世界上顺丁橡胶生产大部分采用溶液聚合法。生产采用的催化剂主要有镍系、钛系、钴系、锂系、稀土钕系等。不同催化体系顺丁橡胶的生产工艺各有特点，但大体相似，以连续溶液聚合为主，主要工序包括：催化剂、终止剂和防老剂的配制和计量；丁二烯的聚合；胶液的凝聚；后处理、橡胶的脱水和干燥；单体、溶剂的回收和精制。

工艺流程简介如下：催化剂经配制、陈化后，与单体丁二烯、溶剂油一起进入聚合装置，在此合成顺丁橡胶胶液，胶液中加入终止剂和防老剂进入凝聚工序，胶液用水蒸汽凝聚后，橡胶成颗粒状与水一起输送到脱水、干燥工序，干燥后的生胶包装后去成品仓库，在凝聚工序用水蒸汽蒸出的溶剂油和丁二烯经回收精制后循环使用。图1所示为镍系高顺式顺丁橡胶的具体生产工艺流程。

图1 镍系高顺式顺丁橡胶的具体生产工艺流程

催化剂类型的选择与配制是顺丁橡胶生产的关键，它决定聚合物的微观结构和橡胶的性能等。聚丁二烯橡胶按照聚合物的微观形式分类，可以分为高顺式顺丁橡胶（顺式—1，4结构90%以上）、低顺式顺丁橡胶（顺式—1，4结构35%～40%）、中乙烯基顺丁橡胶（1，2结构35%～65%）和高反式聚丁二烯橡胶（反式—1，4结构65%以上）等4种产品。钴系、钛系、镍系和稀土钕系催化剂主要用于生产高顺式顺丁橡胶，其它聚丁二烯橡胶品种则主要采用锂系催化剂。

2.1.1镍系顺丁橡胶

采用镍系催化体系，以丁二烯为原料，抽余油为溶剂，经配位阴离子溶液聚合，制得高分子质量高顺式顺丁橡胶。该方法是我国目前生产顺丁橡胶的主要技术方法，技术开发成熟，产品质量具有国际领先水平。所用抽余油价廉、毒性低、原料易得、馏程宽、物系粘度低易于输送、这是镍系溶液聚合的优点。

2.1.2低顺式聚丁二烯橡胶

低顺式顺丁橡胶一般采用间歇式生产，以丁二烯为单体，正丁基锂为催化剂，环己烷和己烷作为混合溶剂，四氢呋喃为活化剂，经阴离子溶液聚合制得。这种聚合体系的催化活性高、工艺简单、反应容易控制、所得橡胶的顺式－1，4结构含量低（质量分数35%～40%）称为低顺式顺丁橡胶，简称

LCBR,常用作聚苯乙烯树脂的改性剂。

2.1.3钛或钴系顺丁橡胶

用钛或钴催化体系生产顺丁橡胶时，一般选用苯或甲苯作溶剂，制得顺丁橡胶的顺式－ 1，4结构含量高，硫化胶的物理性能类似，不同的是钛系顺丁橡胶的相对分子质量分布窄、冷流倾向大，加工性能也不如钴系和镍系顺丁橡胶好，已逐渐被淘汰。

2.1.4稀土顺丁橡胶

用稀土催化剂（如环烷酸稀土—一氯二乙基铝—三异丁基铝）制备的高顺式（顺式－1，4结构的质量分数为96%～99%）的顺丁橡胶是发展高性能轮胎和节能轮胎的优选胶种。与广泛使用的镍系顺丁橡胶相比，稀土顺丁橡胶具有减少轮胎滞后损失和生热、降低滚动阻力、提高轮胎耐磨性和抗湿滑性、改善轮胎老化性能的优点，可以提高轮胎的耐久性能和高速性能。稀土系顺丁橡胶的立构规整性是所有顺丁橡胶产品中最高的，1，2－结构含量最低，线性结构最完善，混炼胶抗焦烧性最好，硫化速度快，300%定伸应力、拉伸强度、硬度、撕裂强度及耐磨性均优于普通的顺丁橡胶，此外，它的滚动阻力明显低于普通的顺丁橡胶产品，符合轮胎节能降耗的发展方向，是最具有发展前景的顺丁橡胶品种之一

顺丁橡胶生产技术进展

近年来，顺丁橡胶生产技术取得了长足的进展。主要体现在在催化剂配制技术、分子量调节技术、聚合反应工艺、凝聚后处理工艺等方面。

日本合成橡胶公司对原有的催化体系进行了改进。镍、硼组分仍然采用环烷酸镍和三氟化硼乙醚络合物，而铝组分改为三烷基铝和二烷基铝混合物，并同时加入第四组分醇类，得到的橡胶与天然胶混合用于轮胎胎侧胶时，显示出优良的物理性能和挤出加工性能。

韩国锦湖石化公司向聚合体系中加入羧酸或二烷基锌化物作分子量调节剂，可在不影响聚合物其它性能的前提下，保证橡胶的加工性能和物理性能达到最优化；日本合成橡胶公司通过加入第四组分卤化乙醛或苯醌（乙酰基氯化物、蒽醌等）来控制聚合物的分子量分布。该技术能够使产物在保持传统顺丁橡胶弹性好、耐磨耗、低生热等性能的基础上，压出膨胀率进一步减小，硫化胶的物理性能得到进一步的改善；美国固特异公司通过加入卤代酚、对苯乙烯二苯胺来调节顺丁橡胶分子量；桥石公司采用羧酸的碱金属或碱土金属盐作为分子量调节剂，可在不影响单体转化率的前提下，有效地调节聚合物的分子量。

在聚合反应工艺方面，目前世界普遍采用的是溶液聚合工艺。多年来，美国飞利浦公司、固异特公司、意大利埃尼弹性体公司及我国的锦州石化公司一直未停止研究另一种丁二烯聚合工艺——本体聚合工艺的研究，催化体系涉及钛系、锂系、镍系及稀土,其中稀土催化剂及镍催化剂的应用已经取得中试成功。本体聚合工艺的优点是反应速度比溶液聚合快，不需要凝聚、脱水及溶剂回收工艺，使生产流程大为简化。

凝聚工序是顺丁橡胶装置能耗、物耗最集中的工序，因此，顺丁橡胶生产过程节能降耗的重点都放在凝聚工艺上。40多年来，顺丁橡胶的凝聚从单釜改为多釜工艺，凝聚过程经历了常压凝聚、保压凝聚及差压凝聚3个发展阶段。目前，国外的合成橡胶生产企业逐渐趋于三釜凝聚工艺，而国内企业目前所采用的大部分为仍双釜凝聚工艺。工业应用表明, 三釜凝聚比单、双釜凝聚更加节能。中国石化巴陵石化公司是国内首先在顺丁装置上使用三釜凝聚技术的厂家。中国石化燕山石化公司橡胶一厂也于2011年4月对顺丁橡胶装置的两釜凝聚系统进行了三釜凝聚改造，并开车成功。近年来,国外很多公司提出了更为先进的凝聚工序改进措施，如日本合成橡胶公司相继提出了采用乳化凝聚工艺、采用新型分散剂、直接脱溶剂的螺杆挤出工艺等技术，日本宇部兴产公司及拜耳公司提出了使用高效喷嘴，日本三井石油化学提出了先浓缩再挤出技术，这些技术在降低凝聚蒸汽消耗、提高凝聚效果、缩短后处理流程等方面都有很好的效果。近几年兴起的热泵技术，在降低蒸汽消耗方面更是效果显着。