《有机化学教学课件》第五章 脂环烃

2. 环烷烃的化学性质 从化学键的角度来分析，脂环烃的化学性质与相 应的开链烃相似；但是，由于脂环烃具有环状构造， 小环烃会出现一些特殊的化学性质，主要表现在环的
稳定性上，小环较不稳定，大环则较稳定。容易发生
开环，并随着环的增大，反应活性降低。普通环很稳
定，很难发生开环反应。
(1) 取代反应 与烷烃相似，在光照或加热的情况下，环烷烃易与
以及环上支链的位次不同而产生异构，除最简单的环
丙烷以外，环烷烃都存在构造异构体。如：环丁烷
C4H8
体。
有两个异构体，环戊烷C5H10有五个构造异构
CH3
C4H8 环丁烷 甲基环丙烷
C5H10
环戊烷 甲基环丁烷
CH 3
CH2 CH3
H 3 C CH 3
乙基环丙烷
1,1-二甲基环丙烷
1,2-二甲基环丙烷
BrCH2CH2CH2CH2Br
1,4-二溴丁烷
c 加卤化氢 环丙烷及其衍生物很容易与卤化 氢发生加成反应。断键位置为含氢最多和含氢最少 的两个碳原子之间，加成反应遵循“马氏规则”。 例如：
＋ HBr
H 3C CH 3
CH2CH2CH2
Br
CH 3
溴丙烷
H
＋ HBr
CH3
CH3CCH(CH3)2
Br
＋ O2
钴催化剂
150～160℃,0.8 ～1MPa
OH
＋
O
环己醇和环己酮是制造己二酸的原料。利用烷烃
8 1 7 6 5 4 3 2
7
H3 C
1
1 2 4
Fra Baidu bibliotek
6
2 7 4 3
6 5
5
3
二环 [3.2.1] 辛烷
2-甲基二环 [2.2.1] 庚烷
二环 [2.2.1] -2-庚烃
b 螺环的命名 脂环烃中两个碳环共用一个碳原子的 脂肪烃叫做螺环烃。两环共用的碳原子叫做螺原子。
螺环烃的编号时，先找螺原子，从与螺原子相连的
4
H H
3 2 1
5 6
H H
4
HH
HH
5 3
1 6 2
透 视 式
纽曼投影式
在环己烷的两种空间排列方式中，椅型构象比
船型构象稳定，因此环己烷主要以椅型构象存在，
主要是由于椅型构象的两个碳原子分别处于平面的 上下两方，空间距离远，斥力最小，能量最低，也 最稳定。
(3) 椅型构象中的两种 C-H 键 环己烷椅型构象的C-H 键包括：直立键（a键 ）、平伏键（e键）。与分子的对称轴平行的键叫直 立键或a键；与直立键形成接近109.5°夹角的键，叫
熔点也更低，
(3) 相对密度 环烷烃的相对密度都小于1，比水轻。但比相应 的开链烷烃的相对密度大，主要是因为环烷烃分子
间排列更紧密。
(4) 溶解性 环烷烃不溶于水，易溶于有机溶剂。
20 d4
相同碳原子数的直链烷烃与环烷烃物理常数比较
名称 环丙烷 丙烷 环丁烷 分子式 (CH2)3 CH3CH2CH3 (CH2)4 熔点/℃ -127.4 -187.7 -50.0 沸点/℃ -32.9 -42.7 12.0 相对密度 0.7200() 0.5005(在沸点时) 0.7030()
第五章 脂环烃
碳原子相互连接成环状结构而性质与开链脂肪烃 相似的一类碳环化合物称为脂肪族环烃，简称为脂环 烃。
主要内容
5.1 脂环烃的分类、 同分异构现象和命名 5.2 环烷烃的结构 5.3 环烷烃的性质 5.4 环烷烃的来源和制法
5.1 脂环烃的分类、 同分异构现象和命名 1. 脂环烃的分类
环丁烯
(2) 按分子中碳环的数目分类，可将脂环烃分为单
环脂肪烃和多环脂环烃。
a 单环脂肪烃 分子中只有一个碳环的为单环脂环 烃。单环烷烃比相应的链烃增加了一个C-C单键，但减 少了2个氢原子，其通式为CnH2n (可以是单烯烃的同分异 构体)根据成环碳原子的多少又可以分为小环（3～4元）
；普通环（5～7元）；中环（8～12元）和大环（12元
CH 3
CH 2CH3
H3 C
1,4-二甲基-2-乙基环己烷 当环上支链所含碳原子较多时时，用碳链作为母体。 把环作为取代基。例如：
CH3CH2CH2CHCH2CH2CH3
3-环己烷庚烷
(2) 不饱和脂环烃的命名 如果脂环烃母环含有不饱和键时，则以不饱 和环为母体，编号时以不饱和键的碳原子为最小 ，并使取代基位次最小，如：
碳开始，沿小环编到大环。命名时，先写词头螺，再在 方括号内按编号顺序写 出除螺原子外的环碳原子数，数 字之间用圆点隔开，最后写出包括螺原子在内的碳原子 数的烷烃名称。若存在取代基，则编号时使取代基位号
最小，取代基位号及名称列在整个名称的最前面。
6 5
7 3 4
1 2
CH 3
6 7
5 4 8
1 2 3
以上）。
环丁烷
环己烷
b 多环脂肪烃 分子中含有两个或两个以上碳环的为 多环脂肪烃。例如：
二环[4.4.0]癸烷
二环[4.1.0]庚烷
2. 脂环烃的同分异构现象 脂环烃的异构包括构造异构和顺反异构。多环脂 环烃的异构现象比较复杂，本节主要讲解单环脂环烃 的异构。 (1) 构造异构 单环烷烃构造异构主要是分子中环的大小不同，
定。
环己烷一元取代物中，处于e键的取代基较为稳定， 能量较低。这是由于a键取代基和在环同一边相邻的两个a 氢原子距离较近，它们之间存在着斥力的缘故。如：顺4-叔丁基环己醇的两种构象。
H C(CH3)3 H OH HO
H
H C(CH 3)
叔丁基在 e 键上的构象比在 a 键上的另一种构象要 稳定的多。
溴代环丁烷
卤素发生取代反应，生成卤代环烷烃。例如：
＋ Br 2
hv
Br
＋ HCl
溴代环丙烷
＋ Br 2
hv
Br
＋ HCl
溴代环丁烷
( 2) 加成反应 这是环烷烃区别于烷烃的性质，尤其是环丙烷和 环丁烷。由于环张力的关系，分子不稳定，比较容易
与H2、X2、HX 等试剂作用，开环形成加成产物。
a 催化加氢 在催化剂作用下，环丙烷和环丁烷 等小环烷烃可以开环发生加氢反应，生成开链烷烃。 例如，环丙烷和环丁烷在镍催化剂存在下，加氢开环 生成丙烷和丁烷：
＋ H2
Ni 80℃
CH3CH2CH3
＋ H2
Ni 200℃
CH3CH2CH2CH3
b 加卤素 环丙烷在室温下和溴反应，开环生成1,3二溴丙烷：
＋ Br/CCl4
室温
BrCH2CH2CH2Br
1,3-二溴丙烷
环丁烷与溴在加热条件下才能发生加成反应，开环生 成1,4-二溴丁烷：
＋ Br/CCl4 △
2, 4-二甲基-2-溴丁烷
(3) 氧化反应 环烷烷与烷烃一样，在常温下，对氧化剂稳定, 一 般不与氧化剂：KMnO4、O3等反应，借此可用以鉴别烯 烃和环丙烷衍生物。若环的支链上含有不饱和键时， 则不饱和键被氧化断裂，而环不发生破裂。例如：
KMnO4
CH
CHCH3
COOH ＋ CH3COOH
小环烷烃能与溴加成但不能被高锰酸钾溶液氧化， 可利用这一性质将其于烷烃、烯烃或炔烃区别开来。 在加热条件下，环烷烃可与一些氧化剂作用，或在 催化剂存在用空气作氧化剂，环烷烃也可发生氧化反应 ，例如：
H3C CH3
(2) 顺反异构 脂环烃中，同结构环上相连的原子或基团在空间的 排布顺序不同而引起的异构现象就做顺反异构。 由于脂环烃中C-C键不能自由旋转，当环上至少两个 碳原子连有不相同的 原子或基因时，就会存在顺反异构 现象，相同结构的原子或基团在环的同侧时为顺式，反 之为反式。如：
H CH 3 H CH 3
5.3 环烷烃的性质
1. 环烷烃的物理性质
(1) 物态 常温常压下，三到四个碳原子的环烷烃是气体；五到十
一个碳原子的环烷烃是液体；多与十二个碳原子高级环烷烃
为固体。 (2) 熔点、沸点
环烷烃的熔点、沸点变化规律是随分子中碳原子数增加
而升高。同碳数的环烷烃的熔点、沸点高于开链烷烃。因链 状化合物可以较自由地摆动，较难在晶格内作有序排列，故
2. 环己烷的构象
在环己烷分子中，碳原子是以sp3杂化，六个碳 原子不在同一平面内，碳碳键之间的夹角可以保持 109.5°，较为稳定的构象为折叠的椅型构象和船型 构象. (1) 椅型构象 分子中C-C-C键角基本保持109.5°,任何两个相 邻的C-H键都是交叉式的.椅型构象是无环张力，结构 稳定。
不同碳环的扭曲键角简单脂环烃的键角扭变
脂环烃 环丙烷 环丁烷 环戊烷 环己烷 环庚烷 备注
价键角
60°
90°
108°
120°
128.5° 扭曲键角正值为键角缩小，负值 为键角扩大。
扭曲键角
24°44′
9°44′
44′
-5°16′
-9°33′
碳环大小不同的环烷烃，分子内张力不同，稳定 性也存在差异：小环（n = 3, 4），张力很大 ；普通 环（n =5,6,7），张力很小 ；中环（n = 8 ~ 11）， 张力较正常环大 ；大环（n ＞12），几乎没有张力。
CH 3 CH 3
2,3-二甲基环己烯
(2) 二环脂环烃的命名 脂环烃分子中含有两个碳环的称二环脂环烃。 主 要包括桥烃和螺环烃： a 桥环烃的命名 脂环烃中两个碳环共用两个或 两个以上碳原子的化合物，称为桥环化合物。共用的 碳原子称为桥头碳原子，两个桥头碳之间可以是碳链 ，也可以是一个键，称为桥。 桥环烃的命名时，先找桥头碳（两环共用的碳原 子），从桥头碳开始编号。沿大环编到另一个桥头碳 ，再从该桥头碳沿着次大环继续编号。分子中含有双 键或取代基时，用阿拉伯数字表示其位次：例如：
螺 [ 2.4 ] 庚烷
5-甲基螺 [ 3.4 ] 辛烷
（3） 多环脂环烃的命名 多环脂环烃结构较为复杂，命名难度高，一般采 用俗名。例如：
立方烷（C8H8）
5.2 环烷烃的结构
1 . 环的大小与稳定性 环的稳定性与环的大小有关，三碳环最不稳定，四碳环比三碳环稍 稳定一点，五碳环较稳定，六碳环及六碳以上的环都较稳定，如何解释 这一事实？ 根据现代共价键概念.若以sp3轨道成键，其夹角要求应是109.5°。 在环丙烷中，三原子在同一平面上，夹角为60°，但是C为sp3杂化正常 的键角应为109.5°，故C-C键电子云重叠方向不可能是沿两原子连线方 向，必然有一定的偏离，即未达到最大重叠，环碳之间只得形成一个弯 曲的键（香蕉键），这种键的σ 电子云突出在三角形的外边。使整个分 子像拉紧弓一样。因此，有“角张力”存在，环不稳定（角张力：由于 键角的偏移引起的张力，称为角张力。）。容易开环形成稳定的化合物 。
1 5
2 4
H
H
3 1 2 6
3
H H
5 4
H H
6
H
H
透 视 式
纽曼投影式
(2) 船型构象 所有键角也接近109.5°,故也没有角张力.但相邻 C-H键却并非全是交叉的.C2和C3上的C-H 键,以及C5和 C6上的 C-H键都是重叠式的. C1和C4上两个向内伸的H由于距离较近而相互排
斥,也使分子的能量有所升高.
平伏键或e键。
我们将环己烷中六个碳原子所处的空间看作是
一个较厚的平面的话，那么六根C-H键是竖立在它的
上下，称为直立键，也叫a键．另外六个C-H键横卧在 它的四周，称为平伏键，也叫e键．
a键 (直立键)
e键 (平伏键:与直立键成 109.5°)
(4) 取代环己烷的构象： 环己烷多元取代物最稳定的构象是e取代基最多的构 象。环上有不同取代基时，大的取代基在e键的构象最稳
正丁烷
CH3CH2CH2CH3
-138.4
-0.5
0.6012(在加压下)
环戊烷 正戊烷 环己烷 正己烷
(CH2)5 CH3(CH2)3CH3 (CH2)6 CH3(CH2)4CH3
-93.8 -129.7 6.5 -93.5
49.3 36.7 80.7 69.0
0.7450(常温常压下) 0.6262(常温常压下) 0.7790(常温常压下) 0.6580(常温常压下)
CH 3
H
CH 3
H
顺-1,2-二甲基环丙烷
反-1,2-二甲基环丙烷
3. 脂环烃的命名
(1) 单环烷烃的命名 a 饱和脂环烃的命名环烷烃的命名与烷烃相似， 只在烷字的前面加上一“环”字，称为环某烷。饱和 单环烷烃的命名与烷烃相似，只是在烷烃名称前加上 “环”字，称为环某烷。当环上支链所含碳原子较少 时，以环为母体，则需将环上碳原子编号，以标明支 链的位置。编号应使取代基在位次最小，当环上有两 个以上不同取代基时，则按“次序规则”决定基团排 列的先后，一般含碳原子少的优先，例如：
根据分子中环的结构和数目的不同，可将脂环烃 分为不同的种类： (1) 按分子的饱和程度分类，可将脂环烃分为饱和 脂环烃和不饱和脂环烃。 a 饱和脂环烃 分子中没有不饱和键，又叫环烷烃 。例如：
环丙烷
环丁烷
b 不饱和脂环烃 分子中含有双键和三键的脂环烃为不饱 和脂环烃，包括环烯烃和环炔烃。例如：
环丙烯