第四章 二烯烃共轭体系(有机化学第四版-高鸿宾)

CH CH CH2
2C 1C
4C
四个碳原子均为sp2杂化 所有原子处于一个平面
3C
不但C1-C2，C3-C4的P轨道交盖，而且C2-C3的P轨道也交盖， 电子发生了离域，结果使键长平均化，体系能量降低， 这种效应叫共轭效应。 共轭效应：在共轭体系中，原子间发生相互影响，使体系 能量降低，稳定性增大的效应。 共轭效应本质：电子离开原来轨道发生离域（共平面性）， 键长平均化，体系能量降低。反映在性质上： 折射率较高， 紫外吸收λmax变长。 22
38
共振论认为醋酸根的真实结构为：
O CH3 C O
1
O CH3 C O
2
意义：醋酸根的真实结构是1和2的杂化体。 这种式子叫共振式，1、2为经典结构式。 注意：杂化体是单一物，而不是混合物。
O CH3 C O
虚线表示负电荷离域
虚线、实线共同表示C-O键键长
39
例：烯丙基自由基：
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
而是扩展到4个碳原子上运动，形成一个整体，这种
现象叫电子的离域。 通过电子离域形成的化学键叫离域大π键。 （π44） 具有离域大π键的体系叫共轭体系
(2) 分子轨道理论的描述 P原子轨道 Ψ4 Ψ3 Ψ2 *π4 *π3 π2
Ψ1
π1
形成π键的四个原子轨道线性组合形成四个分子轨道 能量较低的两个分子轨道π1和π2 是成键轨道， 基态时每个轨道占有两个电子。 能量较高的反键轨道*π3和*π4 在基态时空轨道。
1）立体构型
H H
0.108
nm
H C 0.148nm nm C H H C H
C
0.137
o 119.8
CH CH 2
H2C
CH
Ｃ１
Ｃ２
Ｃ３
Ｃ４
乙烷 乙烯 丁二烯 结构特点
①所有原子共平面
C-C 0.154nm
C=C 0.133nm 0.137nm
0.147nm
为什么键长出
②键角接近120°
③键长出现平均化
1). 共轭二烯烃的结构 一组实验数据：
CH3CH2CH2CH CH2
1-戊烯
氢化热：125.9 kJ/mol 1,4-戊二烯
CH2
CH CH2
CH CH2
氢化热：
预计：125.9×2＝251.8 kJ/mol
实测：254.4 kJ/mol
预计与实测数值相差不大，说明孤立烯烃与一般烯烃的 稳定性相差不大。 20
氯乙烯分子中p 轨道交盖
（b）活性中间体（碳正离子、碳负离子、自由基）
δ δ CH2 CH CH CH3
CH3 H H C C H C H
CH2 CH CH CH3
sp2杂化
p轨道与π键离域
三、超共轭
超共轭效应：有C—Hσ键参与的共轭效应叫超 共轭效应。（比前两种效应弱得多）
1、σ—π超共轭效应：当C—Hσ键和π键处于 共轭状态时产生的共轭效应叫σ—π超共轭效应。
+
δ CH2
H
单键上， π电子离域的方向
为箭头所示方向。
共轭体系产生的条件：
（1）构成共轭体系的原子必须在同一平面内。
（2）p轨道的对称轴垂直于该平面。
共轭效应与诱导效应的区别： （1）共轭效应只存在于共轭体系内。 （2）共轭效应在共轭链上产生电荷正负交替现象。 （3）共轭效应的传递不因共轭链的增长而明显减弱。
电子效应
1、共振论的基本概念
共振论是美国化学家鲍林(L. Pauling)在二十世纪三十年 代初提出来的，它的提出是为了解决当时古典化学结构 理论所不能说明的分子的物化性能问题。
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2、共振论的描述
H2C CH CH CH2 H2C CH CH + H2C CH CH CH2 H2C CH
-
H2C CH + CH CH2
H H C H H C H C H
H H C H
δ
+
CH
CH 2
δ
-
丙烯分子中C-H键和双键的超共轭
在超共轭体系中，参与超共轭的C-H σ键越多，超共轭效应越强
2、σ,p超共轭体系
碳正离子稳定性
H HH C H H C C HH C H
+ ＞
H
H C-Hσ键：9
H C H C HH C H H H
10 1 8 2 3 4 5 6 7 9 11
(2E,4Z,6E,8E)-4,8-二甲基-2,4,6,8-十一碳四烯
第二节 二烯烃的结构
1、丙二烯的结构
2
H
118.4
sp
sp
C
0.108nm
C
CH2
H
0.131nm

丙二烯分子是线型非平面分子
H H C C
C H H
2、1,3-丁二烯烃的结构
现平均化呢?
2） 1,3-丁二烯分子结构的理论解释 （1）杂化轨道理论： 每个碳均采取sp2杂化，平面分子; 未参与杂化的 四个P轨道垂直于平面且彼此相互平行,肩并肩重叠,形 成包含四个碳原子的π键;
π键所在平面与 纸面垂直
H H
C
C
H C
H C H
H
4个p电子不只局限在C1-C2之间，C3-C4之间运动，
一组实验数据：
CH3CH2CH CH2
氢化热：126.8 kJ/mol 氢化热： 预计：126.8×2＝253.6 kJ/mol 实测：238.9 kJ/mol
1-丁烯
CH2 CH CH CH2
1,3-丁二烯
实测值较小，所以共轭二烯的内能较低，比一般烯烃稳定。 为什么共轭烯烃稳定？ 1
CH2
2
3
4 21
有 机 化 学
第四章 二烯烃 共轭体系 共振轮
主讲：曹团武
长江师范学院化学化工学院
化学化工学院
第四章 二烯烃 共轭体系 共振轮
第一节 二烯烃的分类和命名
第二节 二烯烃的结构
第三节 电子离域与共振体系 第四节 共振轮 第五节 共轭二烯烃的化学性质 第六节 重要共轭二烯烃的工业制法
第七节 环戊三烯
第一节 二烯烃的分类和命名
δ·
δ·
CH2
例：烯丙基碳正离子：
CH2 CH CH2
CH CH2
CH2
CH
CH2
δ+
δ+
CH2
CH CH2
从上述例子可看出：共振式中经典结构式之间只有电子排列 的不同，没有原子位置和未成对电子的改变。 40
3、共振式书写必须遵循下列规则：
1). 共振式中，只有电子排列不同，原子排列完全相同。 例： CH2 CH OH CH3 CH O
二、p-π共轭效应
1、p-π共轭效应：π键和相邻原子上的p轨道相互交盖 所引起的共轭效应叫p—π共轭效应。
H H H
H H
+ + CH2=CHCH2 π32
烯丙基自由基的p—π共轭
2、类型
（a）含未共用电子对的原子与双键碳原子相连.
CH2
CH
X
(X=
Cl 、 OR 、 N
）
H H C C H
Cl
+
+
_
_
π2
1
+
+ +
+
π１
0
第三节 电子离域与共轭体系
一、 π-π共轭效应
1、共轭效应的定义 共轭体系中，由于电子的离域作用而产生的分子
中原子能间相互影响的电子效应叫共轭效应。用符号C
（conjugative effects）表示。 2、共轭效应的类型： ① 静态共轭效应：分子在基态时内在的，永久
CH3 H H H C C C C CH3 H
CH3 C H H C C C H H CH3
(2E,4E)-2,4-己二烯
(2Z,4E)-2,4-己二烯
2）. 构象异构
S-顺- 两个双键位于单键同侧。 S-反- 两个双键位于单键异侧。
CH2 H C C
CH2 H
CH2 H C C
H CH2
S-顺-1,3-丁二烯
6 3
H C+ ＞
H
H C+ H
＞
H H C+ H
0
自由基稳定性
CH3 H H3C C > H3C C CH3 CH
3
>
H H3C C H
>
H H C H
σ-p超共轭
CH3
CH3 C CH3
CH3 CH3 C CH3
CH3
CH3 C CH3
σ轨道与p 轨道组成 注意：超共轭效应比共轭效应弱 诱导效应：由于成键原子的电负性差异而引起的效应。
时，可用几个经典结构式(称极限式或共振结构式) 来共同表述。
H2C CH CH CH2 H2C CH CH H2C CH
+
CH CH CH2
+
-
CH2
+
+
CH2
① 共振符号
要区分于平衡符号
。
② 共振杂化体才是真正的分子，只能有一个结构；
极限结构式是假想出来的，不是实际存在的， 但在一定程度上反映了真实分子的结构和性质。 ③ 真实分子的结构不是几个极限式的混合物， 也不是几种结构的互变平衡体系。
S-(Z)-1,3 -丁二烯
S-反-1,3-丁二烯 S-(E)- 1,3-丁二烯 S-trans-1,3-butadiene
S-cis-1,3-butadiene
无法改变的 S-顺构象
无法改变的 S-反构象