第四章 二烯烃共轭体系(有机化学第四版-高鸿宾)

母体名前，数字间用逗号隔开。
2）顺反异构体的命名用Z，E标定。
1 CH3
CH3 C C C 4 H CH3 2 3
6 7 5 C2H5 C CH3
（2Z,4E）-2,4-庚二烯 顺,反-2,4-庚二烯
(2Z,4E)- 3,4,5-三甲基 -2,4-庚二烯
H
(2Z,4E)-2,4-己二烯
CH3 C C H
+
+
_
_
π2
1
+
+ +
+
π１
0
第三节 电子离域与共轭体系
一、 π-π共轭效应
1、共轭效应的定义 共轭体系中，由于电子的离域作用而产生的分子
中原子能间相互影响的电子效应叫共轭效应。用符号C
（conjugative effects）表示。 2、共轭效应的类型： ① 静态共轭效应：分子在基态时内在的，永久
时，可用几个经典结构式(称极限式或共振结构式) 来共同表述。
H2C CH CH CH2 H2C CH CH H2C CH
+
CH CH2 H2C CH
-
H2C CH CH
-
CH CH2
+
-
CH2
+
+
CH2
① 共振符号
要区分于平衡符号
。
② 共振杂化体才是真正的分子，只能有一个结构；
极限结构式是假想出来的，不是实际存在的， 但在一定程度上反映了真实分子的结构和性质。 ③ 真实分子的结构不是几个极限式的混合物， 也不是几种结构的互变平衡体系。
有 机 化 学
第四章 二烯烃 共轭体系 共振轮
主讲：曹团武
长江师范学院化学化工学院
化学化工学院
第四章 二烯烃 共轭体系 共振轮
第一节 二烯烃的分类和命名
第二节 二烯烃的结构
第三节 电子离域与共振体系 第四节 共振轮 第五节 共轭二烯烃的化学性质 第六节 重要共轭二烯烃的工业制法
第七节 环戊三烯
第一节 二烯烃的分类和命名
S-(Z)-1,3 -丁二烯
S-反-1,3-丁二烯 S-(E)- 1,3-丁二烯 S-trans-1,3-butadiene
S-cis-1,3-butadiene
无法改变的 S-顺构象
无法改变的 S-反构象
3）. 命名
1）选取含两个双键的最长碳链作主链，从离双键最
近的一端开始编号，双键的位置用阿拉伯数字表示，写在
一组实验数据：
CH3CH2CH CH2
氢化热：126.8 kJ/mol 氢化热： 预计：126.8×2＝253.6 kJ/mol 实测：238.9 kJ/mol
1-丁烯
CH2 CH CH CH2
1,3-丁二烯
实测值较小，所以共轭二烯的内能较低，比一般烯烃稳定。 为什么共轭烯烃稳定？ 1
CH2
2
3
4 21
氯乙烯分子中p 轨道交盖
（b）活性中间体（碳正离子、碳负离子、自由基）
δ δ CH2 CH CH CH3
CH3 H H C C H C H
CH2 CH CH CH3
sp2杂化
p轨道与π键离域
三、超共轭
超共轭效应：有C—Hσ键参与的共轭效应叫超 共轭效应。（比前两种效应弱得多）
1、σ—π超共轭效应：当C—Hσ键和π键处于 共轭状态时产生的共轭效应叫σ—π超共轭效应。
SO3H、—NO2、—CN等等；一个基团吸引电子的
能力比氢弱，称正共轭效应，用+C表示，如负离 子、—NH2、—OH、—X、烷基等。
H H C H CH
δ
+
CH 2
δ
-
甲基对碳碳双键有+C效应， 使双键π电子云偏移，故亲 电加成，遵循马氏规则
第四节 共振论
常用电子效应、位阻效应解释有机分子中的一些现象。 诱导效应 共轭效应
+
δ CH2
H
单键上， π电子离域的方向
为箭头所示方向。
共轭体系产生的条件：
（1）构成共轭体系的原子必须在同一平面内。
（2）p轨道的对称轴垂直于该平面。
共轭效应与诱导效应的区别： （1）共轭效应只存在于共轭体系内。 （2）共轭效应在共轭链上产生电荷正负交替现象。 （3）共轭效应的传递不因共轭链的增长而明显减弱。
38
共振论认为醋酸根的真实结构为：
O CH3 C O
1
O CH3 C O
2
意义：醋酸根的真实结构是1和2的杂化体。 这种式子叫共振式，1、2为经典结构式。 注意：杂化体是单一物，而不是混合物。
O CH3 C O
虚线表示负电荷离域
虚线、实线共同表示C-O键键长
39
例：烯丙基自由基：
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
10 1 8 2 3 4 5 6 7 9 11
(2E,4Z,6E,8E)-4,8-二甲基-2,4,6,8-十一碳四烯
第二节 二烯烃的结构
1、丙二烯的结构
2
H
118.4
sp
sp
C
0.108nm
C
CH2
H
0.131nm

丙二烯分子是线型非平面分子
H H C C
C H H
2、1,3-丁二烯烃的结构
1、二烯烃的分类
通式为：CnH2n-2 根据其两个双键的相对位置的不同,可分为:
聚集双烯 双烯烃 共轭双烯 隔离双烯 CH2=C=CH2
两个双键公用1个双键碳原子
CH2=CH-CH=CH2
两个双键被1个单键隔开
两个双键被两个或两 CH2=CH-CH2-CH=CH2 个以上的单键隔开
2. 双烯的异构与命名 双烯除了碳干异构、位置异构还有： 1）. 顺反异构
现平均化呢?
2） 1,3-丁二烯分子结构的理论解释 （1）杂化轨道理论： 每个碳均采取sp2杂化，平面分子; 未参与杂化的 四个P轨道垂直于平面且彼此相互平行,肩并肩重叠,形 成包含四个碳原子的π键;
π键所在平面与 纸面垂直
H H
C
C
H C
H C H
H
4个p电子不只局限在C1-C2之间，C3-C4之间运动，
1). 共轭二烯烃的结构 一组实验数据：
CH3CH2CH2CH CH2
1-戊烯
氢化热：125.9 kJ/mol 1,4-戊二烯
CH2
CH CH2
CH CH2
氢化热：
预计：125.9×2＝251.8 kJ/mol
实测：254.4 kJ/mol
预计与实测数值相差不大，说明孤立烯烃与一般烯烃的 稳定性相差不大。 20
CH3 C C H H
注意:当主链编号有两种可能时，从Z型一端编号。
(1Z,5E,9E)-1,5,9-环十二碳烯
1,5,5,6-四甲基-1,3-环己二烯
8
B. 多烯烃的命名
a. 选择含有所有的双键的最长的碳链做主链；
b. 使所有的双键的位置号码之和最小；
c. 母体名称中有几个双键就叫几烯； d. 双键位置标在母体名称前，之前是取代基，再前 是双键构型。
的共轭效应； ② 动态共轭效应：发生化学反应时，由于外界 电场的影响，使电子云密度在反应瞬间重新分配的效 应。暂时的电子效应。
3、静态共轭效应的的分类
-共轭
共轭效应
p-共轭
共轭效应 超共轭效应
-超共轭
-p超共轭
共轭作用是一种电子离域共享作用，共振是用来表示共 轭作用的一种形式。电子或电荷的分散导致体系能量降 低，稳定性增加。
H H C H H C H C H
H H C H
δ
+
CH
CH 2
δ
-
丙烯分子中C-H键和双键的超共轭
在超共轭体系中，参与超共轭的C-H σ键越多，超共轭效应越强
2、σ,p超共轭体系
碳正离子稳定性
H HH C H H C C HH C H
+ ＞
H
H C-Hσ键：9
H C H C HH C H H H
共轭体系的特点
(a)共平面性：共轭体系中与sp2杂化碳原子相连 的各原子必须在同一平面上。
(b)键长趋于平均化。
(c)共轭体系能量降低。
(d)在共轭链上会产生电荷正负交替现象。
δ δ δ δ H2 C CH C O δ CH2 δ δ CH CH
π电子的离域可用弯箭头表 示，弯箭头是从双键到与该 双键直接相连的原子上和/或
1）立体构型
H H
0.108
nm
H C 0.148nm nm C H H C H
C
0.137
o 119.8
CH CH 2
H2C
CH
Ｃ１
Ｃ２
Ｃ３
Ｃ４
乙烷 乙烯 丁二烯 结构特点
①所有原子共平面
C-C 0.154nm
C=C 0.133nm 0.137nm
0.147nm
为什么键长出
②键角接近120°
③键长出现平均化
二、p-π共轭效应
1、p-π共轭效应：π键和相邻原子上的p轨道相互交盖 所引起的共轭效应叫p—π共轭效应。
H H H
H H
+ + CH2=CHCH2 π32
烯丙基自由基的p—π共轭
2、类型
（a）含未共用电子对的原子与双键碳原子相连.
CH2
CH
X
(X=
Cl 、 OR 、 N
）
H H C C H
Cl
6 3
H C+ ＞
H
H C+ H
＞
H H C+ H
0
自由基稳定性
CH3 H H3C C > H3C C CH3 CH
3
>
H H3C C H
>
H H C H
σ-p超共轭
CH3
CH3 C CH3
CH3 CH3 C CH3
CH3
CH3 C CH3
σ轨道与p 轨道组成 注意：超共轭效应比共轭效应弱 诱导效应：由于成键原子的电负性差异而引起的效应。
δ·
δ·
CH2
例：烯丙基碳正离子：
CH2 CH CH2
CH CH2
CH2
CH
CH2
δ+
δ+
CH2
CH CH2
从上述例子可看出：共振式中经典结构式之间只有电子排列 的不同，没有原子位置和未成对电子的改变。 40
3、共振式书写必须遵循下列规则：
1). 共振式中，只有电子排列不同，原子排列完全相同。 例： CH2 CH OH CH3 CH O
ψ4
反键轨道
ψ3
E
ψ2
成键轨道
ψ1
原子轨道线形组合情况
丁二烯的分子轨道图形
节面 从π1可知：π电 子在四个原子上， 即C1-C2， C2-C3， C3-C4之间都有π 键特性。
+
_
+
_
π4*
3
_
+
+
_
π3*
2
从π2可知：C1-C2 及C3-C4之间的π键 加强，C2-C3之间的 π键减弱。
故C2-C3之间有部分 双键的特征。
电子效应
1、共振论的基本概念
共振论是美国化学家鲍林(L. Pauling)在二十世纪三十年 代初提出来的，它的提出是为了解决当时古典化学结构 理论所不能说明的分子的物化性能问题。
34
2、共振论的描述
H2C CH CH CH2 H2C CH CH + H2C CH CH CH2 H2C CH
-
H2C CH + CH CH2
δδ δ + δδ
+
δ
+
δ-
C1： δ+
C2： δδ+ C3： δδδ+
例：
C C C C Cl
诱导效应一般传递到第2个碳以后就比较弱。
共轭效应与诱导效应比较，共轭效应不减弱，可随单 键双键传递下去。
32
3、共轭效应的性质
表示方法：一个基团吸引电子的能力比氢强，称负
共轭效应，用-C表示，如正离子、=C=O、—
例：1,3-丁二烯常用下面结构表示：
CH2
CH CH CH2
而电子衍射光谱法测定C2-C3键长比普通C-C单键键长短， 具有双键的性质，即π电子发生了离域。
所以上述表示法不能准确反映1,3-丁二烯的真实结构。 例：醋酸根通常表示为：
O CH3 C O
电子衍射光谱法测定醋酸根中两个C-O键长相等，负电荷 均匀分布在两个氧上，所以上述表示法不能准确反映醋 酸根的真实结构。
CH3 H H H C C C C CH3 H
CH3 C H H C C C H H CH3
(2E,4E)-2,4-己二烯
(2Z,4E)-2,4-己二烯
2）. 构象异构
S-顺- 两个双键位于单键同侧。 S-反- 两个双键位于单键异侧。
CH2 H C C
CH2 H
CH2 H C C
H CH2
S-顺-1,3-丁二烯
-
+ CH CH2
-
Hale Waihona Puke Baidu
+ CH2
-
+ H 共振论分析： 2C CH
CH
CH 2
-
能量较高，
CH CH2
对真实分子的贡献不如
H2C CH
故C2-C3之间有部分双键的特征。
由于电子离域而使分子降低的能量叫做离域能，
由于电子离域也使得单、双键键长趋于平均化。
（1）共振论的基本思想
一个分子的结构不能用一个经典结构式来表述
而是扩展到4个碳原子上运动，形成一个整体，这种
现象叫电子的离域。 通过电子离域形成的化学键叫离域大π键。 （π44） 具有离域大π键的体系叫共轭体系
(2) 分子轨道理论的描述 P原子轨道 Ψ4 Ψ3 Ψ2 *π4 *π3 π2
Ψ1
π1
形成π键的四个原子轨道线性组合形成四个分子轨道 能量较低的两个分子轨道π1和π2 是成键轨道， 基态时每个轨道占有两个电子。 能量较高的反键轨道*π3和*π4 在基态时空轨道。
CH CH CH2
2C 1C
4C
四个碳原子均为sp2杂化 所有原子处于一个平面
3C
不但C1-C2，C3-C4的P轨道交盖，而且C2-C3的P轨道也交盖， 电子发生了离域，结果使键长平均化，体系能量降低， 这种效应叫共轭效应。 共轭效应：在共轭体系中，原子间发生相互影响，使体系 能量降低，稳定性增大的效应。 共轭效应本质：电子离开原来轨道发生离域（共平面性）， 键长平均化，体系能量降低。反映在性质上： 折射率较高， 紫外吸收λmax变长。 22