水性聚氨酯

水性聚氨酯胶粘剂概述
学号：1001130713
姓名：李奇
摘要: 随着我国环保法规的日趋完善和人们环保意识的不断深化，环保型胶粘剂将成为未来胶粘剂市场的主流。

水性聚氨酯胶粘剂作为一类高性能的水性胶粘剂在很多场合已经能够逐步代替溶剂型胶粘剂。

本文介绍了水性聚氨酯胶粘剂的制备方法、性能及分类、改性方法和主要应用。

关键词：水性聚氨酯胶粘剂；制备；改性；应用
一、前言
随着经济和科学的发展，工业、农业、交通、医疗、国防和人们日常生活中都离不开胶粘剂。

我国胶粘剂工业起步于20世纪50年代末，进入90年代后，胶粘剂工业有了突飞猛进的发展，胶粘剂已成为一类重要的精细化工产品。

聚氨酯胶粘剂因其主体树脂中含有大量极性基团和活性反应基团，可对多种基材有良好的粘接性；其合成原料和助剂种类繁多，所制得的树脂组成、结构和胶粘剂配方变化范围大，相应地其性能变化范围也大，胶膜可从热塑性到热固性，从柔软的弹性体到坚硬的塑料，能满足不同基材粘接和使用条件的要求。

特别是聚氨酯胶粘剂还有一些特殊的优点，如极好的耐寒性、耐油性、耐磨性、韧性等，因此国内外发展很快，已大量应用于制鞋、复合包装、织物复合、人造板、木材加工、建筑、汽车、航空、航天以及广泛的通用粘接。

目前聚氨酯胶粘剂仍以溶剂型为主，有机溶剂易燃易爆、易挥发、气味大、使用时造成空气污染，具有一定的毒性。

所以，聚氨酯胶粘剂从溶剂型向水性化转变是世界各国共同努力的方向。

水性聚氨酯胶粘剂是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶粘剂。

水性聚氨酯以水为基本介质，不含有机溶剂，是环境友好型产品。

由于其无毒、不易燃烧、不污染环境、节能、安全可靠、易操作和改性等优点，使它在织物、皮革涂饰、木材加工、建筑、造纸等行业得到广泛应用，并逐步代替了溶剂型聚氨酯。

二、水性聚氨酯胶粘剂的制备方法
1、强制乳化法
强制乳化法因在聚氨酯分子链中完全不引入或只引入少量不足以自乳化的亲水性链段或基团，因此需在反应体系中加入乳化剂和保护胶体，并采用高剪切搅拌混合装置方可制得产品。

最初因该法得到的产物粒子大、稳定性差、干燥速
差、再活化温度偏高等原因，产品主要用于皮革涂饰、织物涂层或整理剂、水性油墨连结料等，真正用于胶粘剂的不多。

后来针对上述缺点改进后，相继开发出了可用于汽车内装饰、鞋用、木材、复合薄膜等方面的水性聚氨酯胶粘剂。

2、预聚体分散法
预聚体分散法是在没有或少量溶剂存在情况下将亲水成分导入预聚体中，得到一定粘度范围的预聚体，然后直接在水中乳化的同时进行链增长反应从而得到稳定的水性聚氨酯。

该法的优点是可仅加少量甚至不加溶剂，预聚体就能在剪切力的作用下乳化,从而只需回收少量或不回收溶剂。

缺点是在搅拌情况下加入水乳化时，发生使 PU分子扩链的端异氰酸酯基团与的水反应，若反应控制不当易产生凝胶。

因此该法仅对活性不高、在水中反应缓和的脂肪族和脂环族异氰酸酯合成的预聚体适用。

所得产品耐光性能突出，粘接性能也不差，成为工业生产中最常用方法。

3、丙酮法
先制得端 NCO基的高黏度预聚体, 加入丙酮、丁酮、四氢呋喃等低沸点溶剂以降低黏度, 增加分散性, 同时充当油性基和水性基的媒介。

然后用亲水单体进行扩链, 在高速搅拌下加入水, 通过强力剪切作用使之分散于水中。

乳化后减压蒸馏回收溶剂, 即可制得聚氨酯分散体。

选择丙酮作溶剂是因为它对聚氨酯的合成反应呈惰性, 与水可混溶且沸点低。

丙酮法的反应在均相进行, 易于控制, 适用性广, 结构及粒子大小可变范围大, 批间再现性好, 容易获得所需的性能, 是目前常用的制备方法之一。

4、熔融分散法
该法是预先合成含叔胺基团(或离子基团)的端 NCO基团预聚体，再与尿素(或氨水)在本体系反应，形成聚氨酯双缩二脲(或含离子基团的端脲基)低聚物，并加入氯代酰胺在高温熔融状态继续反应，继续季胺化。

聚氨酯双缩二脲离聚物具有足够的亲水性，加酸的稀水溶液形成均相溶液，再与甲醛水溶液反应进行羟甲基化，含羟甲基的聚氨酯双缩二脲能在 50－130 ℃用无限水稀释，形成稳定乳液。

当降低体系的 PU值时，能在分散相中进行缩聚反应，形成高分子量聚氨酯。

含离子基团的端 NCO预聚体形成端脲基或缩二脲基聚氨酯低聚物后，则直
接在熔融状态乳化于水，再加甲醛水溶液进行羟甲基化及扩链反应。

5、酮亚胺—酮连氮法
将亚胺或二胺与酮类试剂反应, 分别生成酮亚胺或酮连氮, 在水分散前将潜伏型胺 ( 酮亚胺或酮连氮 ) 加入离子型聚氨酯预聚物中, 在水分散时, 酮亚胺、酮连氮遇水分解, 生成二胺或肼, 使扩链过程与分散过程同时进行, 生成扩链的聚氨酯—脲。

该法的优点是在每个分散体的微粒中, 潜在的反应基团已经以相应的速率出现, 使链扩展过程与分散体的形成同时发生, 并且保证反应的稳定进行。

缺点是合成工艺过程复杂, 需借助强力分散。

6、封端法
封端法是用一种或几种复合低分子量含活泼氢的化合物将预聚体的-NCO端基保护起来，然后在水中分散，在一定温度及特种催化剂下解封，使 -NCO 端基重新释放出来。

再进行扩链、交联生成制品。

常用的封端剂有酚类、醇类、肟类、酰胺类、亚甲基类、NaHSO3等。

从节能和简化工艺方面来考虑，NaHSO3做封端剂时，脱封温度只有 5O ℃，是低温交联固化水性聚氨酯的理想封端剂。

三、水性聚氨酯胶粘剂的特点及分类
1、与溶剂型聚氨酯胶粘剂相比, 水性聚氨酯胶粘剂具有以下特点: ( 1) 水性胶粘剂的粘度不随聚合物分子量的改变有明显差异, 因而, 可使聚合物高分子量化以提高其内聚强度; 而溶剂型的粘度则随聚合物分子量的增高呈指数关系上升, 交联时易产生凝胶。

( 2) 水性胶粘剂易与其他树脂或颜料混合以改进性能、降低成本。

( 3) 在相同固含量下, 水性胶粘剂的粘度一般比溶剂型的低, 当分散体粒径较小时, 水性胶粘剂的粘度增大, 而溶剂型的粘度随高固含量化而急剧上升。

( 4) 容易调配配方, 易于清理。

( 5) 不燃、无毒, 适用于易被有机溶剂浸蚀的基材。

( 6) 干燥过程比溶剂型慢, 耗能较大。

( 7) 初粘性比溶剂型差。

2、水性聚氨酯胶粘剂的分类
按照较成熟的应用形态区分，水性聚氨酯胶粘剂目前可分为3类：
(1)可水分散型多异氰酸酯胶粘剂，其主要成分为含亲水基团、可自动分散于水的多异氰酸酯，其主要用于人造板制造和其他类型水性聚氨酯胶粘剂的固化剂；
(2)乙烯基聚氨酯水性胶粘剂，即乙烯基水性高分子乳液-多异氰酸酯双组分胶粘剂，主要用于木材粘接；
(3) 水分散性聚氨酯(PUD)胶粘剂，PUD胶粘剂是高相对分子质量聚氨酯树脂溶于或分散于水中形成的稳定的水分散液为主体成分的胶粘剂，这一类是真正意义上以水分散型聚氨酯树脂为基础的水性聚氨酯胶粘剂，是一般溶剂型聚氨酯胶粘剂的替代品。

四、水性聚氨酯胶粘剂的改性
1、共混改性
共混改性是将其与丙烯酸酯类乳液、氯丁乳液、丁腈乳液、VAE乳液、环氧树脂乳液等掺混在一起, 既可以降低成本, 又可以改善性能。

一般而言, 物理共混改性的效果不如化学共聚改性。

2、共聚改性
水性聚氨酯的共聚改性主要有聚氨酯与环氧树脂、聚硅氧烷、丙烯酸酯、醋酸乙烯和丁苯橡胶等进行共聚改性。

环氧树脂具有优异的粘接性、热稳定性和耐化学性, 且高模量、高强度; 是多羟基化合物, 并可直接参与水性聚氨酯的合成反应, 形成网状结构; 也可提高水性聚氨酯胶粘剂的硬度和拉伸强度等机械性能, 同时改善其耐热性、耐水性和耐溶剂性等性能。

有机硅树脂具有良好的低表面能、耐高温、耐水性、耐候性以及透气性, 已广泛用于聚氨酯材料的改性。

先合成水性聚氨酯乳液作为种子乳液, 进而与丙烯酸酯及有机硅反应, 得到无皂共聚乳液; 将其用于织物上做涂层, 各项性能均较好; 将其用作皮革涂饰剂, 手感软且光泽亮, 并有一定的防水效果。

丙烯酸酯是改性聚氨酯中最活跃、最引人注目的材料, 丙烯酸酯具有优异的耐光性和耐久性, 即耐紫外光照射不易分解变黄, 能持久保持原有的色泽和光泽, 有较好的耐酸、碱、盐腐蚀, 极好的柔韧性和最低的颜料反应性。

3、交联改性
交联改性是通过化学键的形式将线型的聚氨酯大分子连接在一起, 形成具
有网状结构的聚氨酯树脂。

根据交联方法的不同可将其分为内交联法和外交联法。

通过原料的选择, 能制得部分支化和交联的聚氨酯乳液; 有的水性聚氨酯含有可反应的官能团, 经热处理后能形成交联的胶膜, 这些方法称为内交联。

用内交联方法改性也有一些缺点, 如会产生高粘度的预聚物, 导致乳化困难, 有可能得不到粒径细微的稳定乳液。

必须控制支化和交联度, 否则在乳化前预聚体可能凝胶。

外交联法相当于双组分体系, 即在使用前添加交联剂组分于水性聚氨酯主剂中, 在成膜过程或成膜后加热, 产生化学反应, 形成交联。

与内交联相比, 所得乳液性能好, 并且可根据不同交联剂品种及用量, 调节涂膜的性能, 缺点是双组分胶粘剂操作没有单组分方便。

4、助剂改性
水性聚氨酯自身性能的优异很重要, 同时助剂的选择与使用也非常重要。

助剂是胶粘剂工业中不可或缺的重要原料, 是胶粘剂的关键组分, 不仅能显著提高产品本身的性能、工艺性能和使用性能, 并赋予其特殊功能, 而且还可以扩大应用范围、延长使用寿命、增加贮存稳定性、节能降耗、减少毒害、消除污染和降低成本, 带来可观的经济效益
五、水性聚氨酯胶粘剂的应用
1 、汽车工业
欧洲市场目前对 APU的需求量约为 6 000 t，其中用量最大的是汽车工业。

APU正在逐步替代传统的胶粘剂（如溶剂型或水基氯丁橡胶、丁脂橡胶以及溶剂型 PU）用于胶接和复合汽车零部件、仪表板、挡泥板、门板、地毯和顶蓬，被粘材料为聚烯烃和 ABS塑料、织物和木材等。

2、木材工业
木材用水性聚氨酯胶粘剂最先由日本开发出来，并取名为水性高分子－异氰酸酯系木材胶粘剂。

该类胶粘剂具有初粘性好、可常温粘接、操作简便、粘接木材时受压时间短、胶液对木材腐蚀性极低、粘接强度高、胶层耐水、耐久性好等优良特性，其胶粘性能可与间苯二酚树脂胶粘剂相媲美，且此类胶粘剂不会游离出甲醛等有毒物污染环境、危害人体。

3 、织物与植绒加工
水性聚氨酯具有优良的柔韧性，胶层柔软，可作为织物和植绒粘合剂用于制造复合布、无纺布、地毯等。

高性能的水性胶粘剂还可以在 PVC等基材上进行静电植绒，而有机溶剂因有发生火灾、爆炸的危险而被禁止使用。

内交联水性聚氨酯或添加交联剂之水性聚氨酯粘合剂的性能超过丙烯酸酯乳液粘合剂。

另外作为植绒粘合剂，必须增稠。

4 、压敏胶
乳液压敏胶的用途是制造胶带、不干胶标签等，也可直接使用，广泛用于办公用品、建筑、家具、车辆等。

考虑到耐老化性、粘接强度、透明性、无毒性等因素，一般使用丙烯酸酯类乳液。

而聚氨酯具有粘接强度高、耐寒等性能，可成为水性压敏胶中一种新型优良品种，基材主要是纸张、塑料薄膜及织物等。

5 、涂层工业
APU已在皮革、纺织和涂料领域中作为涂层试剂得到了广泛的应用。

APU用作皮革涂饰剂可以让皮革显示出光亮、丰满、耐磨、有弹性、耐屈挠等优良特性。

APU用作织物整理剂可使织物具有耐磨、耐洗、手感柔韧、挺括、防皱、防水、透湿、透气等性能，因而广泛用于帆布、服装面料等的涂层。

除此之外，APU还可用作印染助剂，在涂料印花、涂料轧染中让织物上色均匀、印花图案清晰、无渗化。

涂料是 APU在涂层工业中最大的应用领域，如已在汽车工业中应用的电泳涂装新工艺、高档家具表面涂饰等，均采用此类涂料。

它赋予制品耐溶剂、耐水、高光泽等特性。

6 、软包装工业
近年软包装工业迅速发展，从而带动与软包装配套的胶粘剂发展。

目前用量最大的胶粘剂是聚氨酯胶粘剂，90%以上的食品软包装袋采用了聚氨酯胶粘剂。

软包装复合膜绝大部分用于食品包装，尤其是速成或即食食品，其他尚可用于农药、化肥、洗涤剂等化工产品、金属部件、药丸和维生素粉等医药、卫生保健产品的包装。

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