仪器分析之第十四章质谱分析法

Mass Selective Detector
MS
Mass Spectrometer
A B C D
Identificatio n
GC-MS中的分子分离器
分子分离器类型： 微孔玻璃式、半透膜式和喷射式三种。 喷射式分子分离器： 由一对同轴收缩型喷嘴构成，喷嘴被封在一真空室中，如 图所示。可做成多级。
芳环＞共轭烯＞烯＞酮＞不分支烃 ＞醚＞酯＞胺＞酸＞醇＞高分支烃
<二>碎片离子及碎片离子峰： 1如．乙概醇念的：断裂： ★是分子离子碎裂产生碎片离子。相应在质
如丙酮的断裂：
谱图上形成的峰称为碎片离子峰。
2．碎片离子形成的机理： ① 游离基引发的断裂（α断裂）： 含饱和杂原子 含不饱和杂原子 烯烃（烯丙断裂） 烷基苯（苄基断裂）
仪器结构
色谱-四极杆质谱仪结构示意图
仪器与结构
三、LC-MS联用仪器
hyphenated technology of LC-MS
1. 大气压电离技术（API）
（1）电喷雾电离（ API Electrospray）
Charged Droplets
Analyte Ions
+ ++
-
+ - -++ -
① 电子电离源（EI）：原理：由GC或直接进 样杆进入的样 品，以气体形 式进入离子源， 由灯丝发出的 电子与样品分 子发生碰撞使 样品分子电离。
② 化学电离源(CI )： ●原理：灯丝发出的电子首先将反应气电离，
然后反应气离子与样品分子进行离 子—分子反应，并使样品气电离。
以甲烷作为反应气，说明化学电离的过程。
①在电子轰击下，甲烷首先被电离；
②甲烷离子与分子进行反应，生成加合离子；
③加合离子与样品分子反应； ④生成的XH2+ 和 X+ 比样品分子XH多一个H或少
一个H，可表示为(M±1)，称为准分子离子。
③ 快原子轰击源（FAB）：
④ 电喷雾源(ESI)：
⑤ 大气压化学电离源(APCI)： ⑥ 激光解吸源（LD）
② 正电荷引发的断裂（诱导断裂或i断裂）：
如萜烯化合物的裂解：
③ σ断裂：
如乙醚的断裂：
④ 环烯的断裂——逆狄尔斯—阿德尔反应：
<三>同位素离子及同位素离子峰： ★由重同位素形成的离子峰叫同位素峰。
例如：碳有12C和13C，二者丰度比为100∶1.1，若由 12C组成的化合物质量为M，那么，由13C组成的 同一化合物的质量则为M+1。同样其生成的分 子离子就有质量为M和M+1的两种离子。若化合 物中含有一个碳，则M+1离子的强度为M离子强 度的1.1%；如果含有二个碳，则M+1离子强度 为M离子强度的2.2%。这样，根据M与M+1离子 强度之比，可以估计出碳原子的个数。
★质谱表是用表格形式表示质谱数据的表格。
二、质谱中主要峰： <一>分子离子及分子离子峰： ★在电子轰击下，有机物分子失去一个电子所 形成的离子叫分子离子，相应在质谱图上形 成的峰称为分子离子峰。
★分子离子峰与化合物的结构：
①分子离子的质量就是化合物的分子量； ②化合物分子稳定性差、键长，分子离子峰弱； ③分子离子峰强弱的大致顺序是：
<四>重排离子及重排离子峰：
★离子在断裂时发生原子或基团的重排而产生的离子 称为重排离子。
★当化合物分子中含有C=X（X为O、N、S、C）基团， 而且与这个基团相连的链上有γ氢原子，这种化合 物的分子离子碎裂时，此γ氢原子可以转移到X原 子上去，同时β键断裂，这种重排称麦氏重排。
麦氏重排的特点：同时有两个以上的键断裂 并丢失一个中性小分子， 生成的重排离子的质量数 为偶数。
3．质量分析器：
作用：将离子源产生的离子按质荷比 （m/z）顺序分开并排列成谱。
用于有机质谱仪的质量分析器有：磁式单、 双聚焦分离器，四极杆分离 器，离子阱分离器，飞行时 间分离器，回旋共振分离器 等。
① 单聚焦分离器：
② 双聚焦分离器：
③ 飞行时间质量分离器：
④ 离子阱质量分离器：
3．质谱离子检测器：
136失去CO，而不是136失去C2H4。中含有苯环。
例2、如下图是某未知物质谱图，试确定其结构。
①物是m②为含m//的mz有3z由/1∶由7分z3一③ 质 m7质91m/、子1个失/，量z谱5z1mm量4C去可1单/3/图的l59zm离zM位原以241离/可=同8和5子z71（子推个4子6以5位m失。4、4测。C质/。3确。素Hz去可m化量31/定M峰）51能z/合65该z。得个之是5物1化1比-5中C合6约3H7或-COCH3生成的 单是位苯（环C的O，特C征2H离4）子得。 m/z111离子。
Solvent Ion Clusters Salts/Ion pairs
++
+ +
Evaporation
Rayleigh Limit Reached
+ +++
-++---+-+++
Neutrals
+ +
+
++--++ ++--++
+
+++ 准分子离子
+ +
++--++
+ 其他离子 试样离子
3. LC-MS (离子阱)联用仪器结构示意图
<三>分子结构的确定： ◆质谱图一般的解释步骤：
① 由质谱的高质量端确定分子离子峰，求出分子 量，初步判断化合物类型及是否含有Cl、Br、 S等元素；
② 根据分子离子峰的高分辨数据，给出化合物的 组成式；
③ 由合组物成中常式环见验计和的证算双离的化键子方合的失法物数去有的目碎：不；片将饱的所和情得度况结，有构即：式确按定化 ④ 研究高质质量谱例端断如离裂，子规正峰律构。分烷质解烃谱，的高看特质所征量得离端离子离子系子列峰
数个（包括0个）氮时，其分 ① 质谱中质子量量数应最为大偶的数峰。，它应处在质谱的最右端； ② 具有合理的质量丢失。即在比分子离子小4～14
及20～25个质量单位处，不应有离子峰出现；
③ 为奇电子离子，它的质量数应符合氮规则。
<二>分子式确定： ◆利用一般的EI质谱很难确定分子式。 ◆利用高分辨质谱仪可以提供分子组成式。
（a）
（b）
（c）
§14—5 色谱-质谱联用仪
一、概述
质谱：纯物质结构分析 色谱：化合物分离 色谱-质谱联用：共同优点 GC-MS；LC-MS；CZE-MS （毛细管电泳-质谱） 困难点： 载气(或流动液)的分离； 出峰时间监测； 仪器小型化； 关键点：接口技术(分子分离器)
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§14—2 质 谱 仪 器
质谱仪通常由六 部分组成：真空 系统、进样系统、 离子源、质量分 析器、离子检测、 计算机自动控制 及数据处理系统。
1.进样系统： 作用：将试样转化为气态，然后 送进电离室。
2．离子源： 作用：将欲分析样品电离，得到 带有样品信息的离子。
常见离子源有：电子电离源、化学电离源、快 原子轰击源、电喷雾源、大气 压化学电离源和激光解吸源。
式、样品较来等源各、种物方化法性。质等，提出一种或几
种最可能的结构。必要时，可根据红外和核
磁数据得出最后结果；
⑦ 验证所得结果。
二例③的m因④/、：碎为z②高谱推由其片质1质0该断元质（ 谱5图量失化化素谱中-分C端去合合分图没H析质2质物O物析如有①H谱举量的或的测图m峰/为该例不-量结得，zOm2化饱：C构某试/98HMz1的合和3=为化确1离）10碎物度3：合定5子产6是片分为物其，生m（子：的结所/的z-组构以C，由而m可1O成式/m3或m于且以z/6/式。z-失z不 质 推17C为70去27H饱 谱 断5，74C对质(）8和 中 该5苯H量应1产8度 存 化等O基的为2生，为 在 合峰)是3的是物5，1，。
§14—1 概 述 一、质谱分析法（MS）：通过对样品离子的质量
电荷比（M／Z）的测定 来进行分析的方法。 二、原理：
利用高速电子撞击气态试样分子，使其生成各 种碎片离子，带正电荷的碎片离子在磁场及静 电场的作用下，按质荷比的大小顺序分离，依 次到达检测器，记录成质谱图，根据质谱峰的 位置可进行定性分析和结构分析，根据质谱峰 的强度可进行定量分析。
§14—3 质谱图和主要离子峰 一、质谱图与质谱表： 基峰 ★质谱图：以质荷比m/z为横坐标、离子相对强
度为纵坐标来表示质谱数据的图。
①多电荷离子罕见，质谱图的横坐标实际上即为 离子的质量；
②最常用质谱图为棒图，离子最强的峰为基峰， 常把基峰强度规定为100%，其他离子峰以对基 峰的相对百分值表示。
是由分子和离所为子给m失/未z去1知5碎、物片2谱9形、图成4是3的、否；5一7、致7；1等查，烷 ⑤ 研究低质该量化基端合苯离物的子的特峰标征，准离寻质子找谱系不图列同，为化看m/合是z9物否1、断7裂7、
后生成的与特未65征知、离谱39子图等和相。特同根征；据离寻特子找征系标离列样子；，系做列可 ⑥ 提出化合标物样以的的推结质测构谱化单图合元，物，与类再未型据知。分物子谱量图、比分子
§14—4 质谱分析法应用 一、E因I为质一谱个的有解机释化：合物分子不可能失去4～14个 <一>氢分而子不量所断确谓链定氮。规如：则果是断指键在，有失机去化的合最小碎片应 ●分为子C离H3，子物它的分的质子质中荷量含比是有就15奇个是数质化个量合氮单物时位，的。分同子样，量也。 ●判不断可分能子其失离分去子子20量～峰应2的5为个方奇质法数量：。单含位有。偶
4. LC-MS (四极杆)联用仪器结构示意图
m/z
二、GC-MS联用仪器
hyphenated technology of GC-MS
1.0 DEG/MIN
Sample
AD CB
AC
DB
Sample
HEWLETT PACKARD
5890
Gas Chromatograph (GC)
B
A
CD
Separation
HEWLETT PACKARD
5972A
这三种结构中，如果是(b)，则质谱中必然有 ④ 由以很上强分的析m/，z该12化5离合子物，存这在与的所结给构谱单图元不可符能；有如：
果是(c)，根据一般规律，该化合物也应该有 m/z125离子，尽管离子强度较低，所以，是这 种结构的可能性较小；如果是(a)，其断裂情 ⑤ 根据况质与谱谱图图及完化全学一上致的。合理性，提出未知物的 可能结构为：