铜配合物

铜作为配合物的活性中心还存在于具有生物功 能的蛋白质分子中，其配合物多变的配位结构和 活化小分子的催化活性，使其对生命体系有特殊 的生物活性和催化作用。
铜是生物体内正常的新陈代谢所必须的，亦是 治疗许多疾病的一个主要因素。近期研究也证实 铜与肿瘤血管的形成有密切关系，因此铜配合物 已成为抗肿瘤药物的研究热点。早在1912 年， 德国就用一种由铜的氯化物和蛋黄素组成的混合 物来治疗患有面部癌的患者。这一治疗的成功说 明铜化合物具有抗癌功能
•金属配合物发光材料的出现无疑解决了这些问题 ，既具有有机物的高荧光量子效率的优点，又有 无机物的稳定性好的特点，因此被认为是最有前 景的一类发光材料。
•在外加电场作用下,由电能激发所产生的发光现象被称为电致发光。
采用有机小分子或高分子作为发光材料的有机电致发光又被称为有机 发光二极管(OLED)。OLED目前己在商业、通信、计算机等领域已经崭 露头角，OLED不仅会被视为最新一代的显示技术，同样会成为最具竞 争潜力的新一代照明技术。
水热合成法：在高压釜中，采用水溶液做媒介来合成特殊的物质 以及培养高质量的晶体
微波合成法：通过微波的介电加热效应合成配合物
2020/3/5
液相法
液相法又称溶液法， 是将反应物用一种或多种 溶剂溶解，然后混合，通 过反应析出固体产物，其 本质是配合物在过饱和溶 液中析出。
2020/3/5
高效液相色谱法示意图
2004 年，张寿春等合成了两种 新型的8- 氨基喹啉-蛋氨酸衍生物 Cu（Ⅱ）配合物 [Cu（CMQA）（H2O） （Ⅰ）和 [Cu(MQA）（Ac）]（Ⅱ）。 这两个配合物具有相似的配位结构， 但其细胞毒活性及与GSH 之间的反应 性能差异比较大。配合物Ⅱ对P-388 小鼠白血病细胞和A-549 肺癌细胞都 有明显的抑制作用，并且在相同的实 验浓度范围内其抗肿瘤活性强于顺铂。
我国的铜资源丰富，分布广泛，铜的开采技术也相当成熟，因此， 获取铜的成本并不高，这为铜在配位催化上的应用提供了先决条件， 此外，铜的配位点较多，有很好的配位性能，能够跟绝大多数配体形 成铜配合物，使得铜在配位催化上的研究更加方便，铜配合物用于催 化方面逐渐成为研究重点.
配合物的合成方法
1、液相法 2、低热固相反应法 3、水热合成法 4、微波合成法 低热固相反应法：固体物质直接参与的反应
一方面， 亚铜配合物OLED与铱配合物OLED一样，性能较好；另一方面，铜在自 然界中含量高、价格低廉，而且对环境压力小；再次亚铜配合物具备独特的光物 理性。上述优势的存在使得人们很早就开展亚铜配合物电致发光的研究，试图替 换昂贵的过渡金属配合，显著降低原料成本，最终实现OLED在显示与照明领域的 全面应用。
[Cu(NH3)4]SO4 + 2NaOH = Cu(OH)2↓+ 4NH3↑+ Na2SO4
2020/3/5
抽滤洗涤得到氢氧化铜固体
2020/3/5
在80ml水中溶解3.8g甘氨酸，加 入新制氢氧化铜
2020/3/5
在不断搅拌下水浴加热 15min左右，控制温度在 60~70摄氏度
2020/3/5
铜锌超氧化歧化酶(SOD)的活性 中心是一个咪唑桥基连接一个 Cu(II)离子和一个Zn(II)离子， Cu(II)离子与四个组氨酸残基和 一个水分子结合，Zn(II)离子与 一个天冬氨酸和三个组氨酸残基 结合，SOD能够保护细胞免受过 氧化物的伤害。
•科学家合成出如图的化合物模拟SOD，配体是一个 带有羟乙基的单一冠醚，配体具有了一定的刚性和 韧性可适应Cu(II)和Zn(II)离子的不同需求，由于 羟乙基存在可以模拟天然SOD酶中H20分子的作用， 络合物的ESR光谱显示三角椎型单核Cu(II)络合物特 征峰，能够歧化超氧化合物，具有较高的SOD催化活 性。
以发光机理划分，发光材料又可分为荧光材料和磷光材料。目前用于OLED的磷 光材料主要包括过渡金属配合物，如铱(Irlll)、铂(Ptll)、钌(RuⅡ)配合物等 。但这些过渡金属都属于价格昂贵的贵金属，制约着OLED的商业化。
磷光材料
OLED荧光材料
为降低磷光OLED发光层的成本，目前主要采用两种办法。其中一种办法就是引入 低成本的可发磷光的金属配合物，例如亚铜配合物。
反应，光合反应，远程电子 转移，自组装等过程； c) 模拟酶的离子转移过程； d) 通过酶催化的生物合成指导 有机合成。模拟金属酶主要 分为两种类型，即对金属酶 的结构模拟和对金属酶的功 能模拟
•
铜酶属于氧化还原酶，能起载氧、氧化以及其它
催化功能。其中酪氨酸酶、血蓝蛋白具有双核铜中心，
漆酶、抗坏血酸氧化酶及血浆铜蓝蛋白具有多核铜中
顺式甘氨酸合铜
2020/3/5
反式甘氨酸合铜
➢ 铜离子配合物的制备 ➢ 铜配合物的光学应用 ➢ 铜离子配合物在医学方面的应用
铜配合物的光学应用
一价铜配合物的发光材料
• 在过去的20年里人们在研究有机光电材料领域 取得了长足的进步。人们只有对有机材料的光学 特性、电学特性和半导体特性等方面都要有深刻 的认识，才能满足人们未来生活中的需要。然而 这些材料也有各自的缺点。从而很大程度上限制 了其在太阳能电池、显示与照明器件、化学传感 器以及生物探针等方面的应用。
趁热抽滤，滤液冷却析出顺式甘氨酸合铜，在滤 液中加入10ml95%乙醇进一步析出顺式甘氨酸合铜， 抽滤，并用1:3乙醇溶液洗涤产品
2020/3/5
在顺式甘氨酸合铜中加 入少量水，直火加热， 溶液80摄氏度左右开始 析出鳞片状晶体，随着 温度的上升，晶体析出 速度加快。
2020/3/5
Duang~~~
铜离子配合物
制备及简单应用
➢ 铜离子配合物的制备 ➢ 铜配合物的光学应用 ➢ 铜离子配合物在医学方面的应用
铜配合物的wenku.baidu.com究背景
近年来，由于金属配合物在日常生活和工业上的广泛应用，尤其是 过渡金属对探索和研究药物分子抗菌、抗肿瘤的作用机制具有重要意 义。与此同时，在催化、光学材料以及电学材料等方面具有新型功能 的金属配合物的研究也受到人们的广泛关注。
心，超氧化岐化酶具有铜和锌构成的双核金属中心。
•
铜酶依赖偶合的双核铜中心，广泛存在于可逆载
氧的酶(蛋白)中，不同的铜酶功能不同，血蓝蛋白可
逆键合氧；酪氨酸酶活化氧、氧化羟化酚。目前，双
核铜酶的模拟在氧的键合、活化、基质的氧化、芳烃 的羟基化及烯烃的环氧化等方面己见成效。
•血蓝蛋白在许多软体动物和节肢动物血液中起着载 氧的作用，是大分子铜蛋白。酪氨酸酶是一种单加 氧酶．铜离子缺乏时酪氨酸酶形成困难，若体内严 重缺乏酪氨酸酶则易得白化病。酪氨酸酶和活性中 心和血蓝蛋白的类似，但两者的功能及其结合基质 的能力有所不同。
液相法优势
• 反应物混合均匀 • 反应条件较容易控制
2020/3/5
实验
制备
顺式甘氨酸合铜
反式甘氨酸合铜
2020/3/5
2020/3/5
甘氨酸合铜又名氨基醋酸铜，氨基乙酸铜，双甘氨酸 铜。加热至130℃脱水，228℃分解。由铜盐与甘氨酸 作用而得。用于医药、电镀等。其中顺式甘氨酸合铜 不溶于烃类、醚类和酮类，微溶于乙醇，溶于水。而 反式甘氨酸合铜不溶于水。
2CuSO4 + 2NH3·H2O = (NH4)2SO4 + Cu2(OH)2SO4↓ Cu2(OH)2SO4+ 6NH3·H2O +(NH4)2SO4 = 8H2O + 2[Cu(NH3)4]SO4 CuSO4+ 4NH3·H2O = 4H2O + [Cu(NH3)4]SO4
2020/3/5
加入25mL3mol/L的氢氧化钠 溶液
同时又合成了一种新型三元1， 10- 菲咯啉- 苏氨酸- 铜（Ⅱ） 配合物，该配合物对HL-60 和 SGC-7901 肿瘤细胞都显示出明 显的体外细胞毒活性，且在多 数的实验浓度范围内其抗肿瘤 活性强于顺铂。
铜配合物的光学应用前景
➢ 铜离子配合物的制备 ➢ 铜配合物的光学应用 ➢ 铜离子配合物在医学方面的应用
• 仿生催化
• 可以很好的解决以上缺陷，通过模拟酶的催化性 能研究可以阐述酶的结构和反应机理，还能指导 新催化剂的合成。在仿生化学中，进行模拟酶的 设计可以从以下几个方面进行：
a) 酶的活性位点的模拟； b) 模拟酶的生化过程，如异构
• Cu+的核外电子排布为d10， d轨道填充电子全满使铜原子 的电荷排布趋于对称。为维持 该对称，亚铜配合物倾向于四 面体构型。配体位于四面体的 顶点，彼此远离并降低静电排 斥。亚铜配合物多样的化学结 构决定了它具备丰富的光物理 性质，包括单核、双核和多核 配合物。
原理： 一价铜配合物由基态跃迁至激发态根据发光 性质研究，配合物的发射可能来自于金属-配体之间的 电荷转移跃迁(MLCT)。 具体解释： 一价铜满足3d轨道全充满状态，当从基 态跃迁至激发态是铜的d轨道一个电子跃迁至配体的反 键轨道，在紫外光的照射下，实现跃迁，发出荧光。
试剂
•胆矾、氨水、氢氧化钠、 •甘氨酸、乙醇、甲醇、丙酮
2020/3/5
仪器
•抽滤装置（泵、布氏漏斗、抽 滤瓶）、电炉、玻璃棒、药匙、 表面皿、烧杯若干（100ml、 150ml、250ml）
取6.3g胆矾，加入 15mL水，适当加热 至溶解完全。
2020/3/5
适当加热加热并在搅拌 下滴加氨水至沉淀溶解
•目前，全世界20％的发电量用于照明，然而现有照明技术的电光转 换效率非常低。假如把目前使用的白炽灯的四分之一换成OLED灯，仅 我国每年都可节省电力约1000亿度，近乎一个三峡水电站全年的发电 量。因此，OLED作为高效的电光转换技术，成为未来新型显示和照明 领域的重要发展方向。
•三星，LG等电子业巨头分别推出了 自己的大尺寸OLED电视，目前全球 OLED年市场份额己达数百亿美元， 这个新兴的市场已经开始规模化。
• 漆酶是一类单核到多核的含铜多酚氧化酶，在分 子氧的存在下，对底物进行单电子氧化，由于漆 酶在自然条件下就可以将酚类和芳香类化合物氧 化，且产物为水和二氧化碳，因此为环境友好型 酶。漆酶广泛存在于植物、微生物和昆虫中
铜存在于生物体内金属蛋白和金属酶的活性部 位，对造血系统和中枢神经系统的发育，骨骼和 结缔组织的形成以及皮肤色素的沉积等过程具有 重要作用。
铜元素是普遍存在于动植物中的，生命必需的微量元素之一，在生 命过程中起着重要作用。许多金属酶和金属蛋白的活性部位均含有双 核铜(Ⅱ)结构单元，铜化合物具有多变的配位结构和活化小分子的催 化特性，常被用作双取代过氧化物分解的催化剂。此外，铜的配位环 境易于调变，其结构的易变性合成了多种单核或多核的铜配合物。
• 超氧化物歧化酶(SOD)，别名肝蛋白。SOD是一种 源于生命体的活性物质，能消除生物体在新陈代 谢过程中产生的有害物质。
• SOD是一种新型酶制剂。它在生物界的分布极 广，几乎从动物到植物，甚至从人到单细胞生物， 都有它的存在。SOD被视为生命科技中最具神奇 魔力的酶、人体内的垃圾清道夫。SOD是氧自由 基的自然天敌，是机体内氧自由基的头号杀手。 SOD在生物体内的水平高低意味着衰老与死亡的 直观指标,它可对抗与阻断因氧自由基对细胞造 成的损害，并及时修复受损细胞。由于现代生活 压力，环境污染，各种辐射和超量运动都会造成 氧自由基大量形成；因此，生物抗氧化机制中 SOD的地位越来越重要！