塑料用水性涂料的研究

水性涂料作为一种环境友好型涂饰材料，具有广阔的应用前景。综述了水性丙烯酸、水性聚氨酯和UV固化3种主要的塑料用水性涂料的发展现状，并提出了其今后的发展趋势和研究方向。

关键词：水性涂料；塑料；水性丙烯酸；水性聚氨酯；UV固化

0.引言

随着科技的发展，塑料制品已广泛应用于家电、汽车、建材、办公设备、电子通讯及医疗器械等各行业，成为国民经济和国防建设不可缺少的重要材料。但塑料除本身耐紫外光等环境腐蚀性不甚理想外，在加工成型后也常产生各种表面缺陷。因此，塑料的应用必须进行“二次加工”，即用涂料进行涂装，起到美化装饰作用，并提高其耐蚀耐候性及使用寿命。随着人类环保意识的增强，各国对VOC（挥发性有机化合物）的排放相继制定了环保法规，且限定排放标准日趋严格（表1），旨在鼓励推广使用绿色环保、节能减排的新产品。因此，在涂料涂装领域，安全和低VOC的水性、粉末和高固体分等环境友好型涂料的开发和应用势在必行。

表1最新欧盟指令：塑料涂装的要求（车间）

注：*—指涂料中有机溶剂排放量在工业废气中的限定量。

相比于其它低污染涂料，水性涂料具有可实现技术途径多、应用面广、安全、施工相对简单等特点而成为首选品种，受到广大涂料科研人员和用户的关注。早在20世纪80年代末、90年代初，欧美等发达国家就已开展了水性塑料涂料的研究和开发工作，迄今已拥有大量专利。据报导，全球每年水性涂料的需求量以大于10%的速度递增，美国塑料用水性涂料增长到17%。我国要与世界接轨，也必须在塑料涂料的水性化、无污染化、低成本化上下功夫。水性塑料涂料的技术推广急需且迫切。

1.塑料用水性涂料的种类及发展现状

目前，市场上可应用于塑料制品的水性涂料品种和水性木器涂料类似，主要使用水溶性涂料和乳胶涂料，按树脂分类主要有水性丙烯酸、水性单组分聚氨酯、水性双组分聚氨酯等，此外还包括水性光固化类型。这些品种主要应用于ABS、PS、PC/ABS、PVC等极性塑料表面；对于非极性的PE、PP等表面张力很小的塑料需做特定的前期表面处理，或是将氯化聚烯烃树脂通过外乳化或其他改性方法使其水性化。

1.1水性丙烯酸涂料

水性丙烯酸涂料用的丙烯酸树脂主要是丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯与乙烯系单体，如苯乙烯经共聚而得到的热塑性或热固性丙烯酸系树脂，及其它具有活性可交联官能团树脂改性的丙烯酸树脂。根据树脂在水中的状态分为水溶性、水乳性和乳胶型丙烯酸涂料。水性丙烯酸树脂通过添加增稠剂、消泡剂、催干剂、防霉杀菌剂、缓蚀剂等助剂构成涂料。塑料用水溶性丙烯酸由于需水溶，相对分子质量__不会太大，否则水溶困难。因此，它作为一种高分子材料使用，多半制成热固性。其成膜方式都是通过交联化，主要是通过外加交联树脂（如环氧树脂、酚醛树脂、氨基树脂等）来实现外交联。另一种为丙烯酸乳胶漆，按所用乳胶一般分为3类，即全丙乳胶漆，苯丙乳胶漆和乙丙乳胶漆，以全丙乳胶漆性能最佳。水性丙烯酸酯涂料的研制和应用始于20世纪50年代，到了70年代初得到了迅速发展，并逐渐在塑料中得到应用，是塑料用水性涂料的重要品种之一，具有防腐、耐碱、耐光、耐候、成膜性好、保色性佳、无污染、施工性能良好、使用安全等特点；并且可通过改变共聚单体、交联剂种类及调节聚合物相对分子质量等一系列措施，改变涂料的各种性能。但水性丙烯酸酯涂料也存在一些缺陷，如易失光、透水性、吸水性较高、热粘冷脆。自20世纪80年代以来，人们开始研制水性丙烯酸酯复合乳液，通过各组分间的优势互补来提高水性漆涂膜的整体性能（如光泽、耐水性、附着力等）。水性丙烯酸酯涂料更多地是通过采用其它树脂或单体对其进行改性。如：环氧树脂改性水性丙烯酸酯树脂、水性聚氨酯丙烯酸酯树脂、含氟或含硅水性丙烯酸酯树脂等。罗门哈斯公司针对不同的塑料基材，分别开发了相应的水性丙烯酸产品，充分保证其在塑料基材上的良好附着；并且通过高分子设计赋予这些产品优异的耐磨、耐溶剂以及硬度等方面的性能。另外，他们还在乳液聚合过程中特别引入一些功能性单体，使得水性丙烯酸乳液和水性铝银浆具有良好配伍性和相容性，并且在成膜过程中，帮助和引导水性铝粉的定向和排列，从而获得表观效果良好的水性塑料银粉漆。纳米复合水性乳胶涂料是将纳米粒子作为一种颜填料加入涂料之中，利用纳米材料特殊的物理化学特性，从而赋予涂料优良的性能。复旦大学利用纳米二氧化硅为乳化剂和稳定剂，以水为介质，采用原位无皂乳液聚合方法，与丙烯酸丁酯、苯乙烯、特殊功能单体等共聚，制备了塑料用水性纳米改性丙烯酸酯树脂及涂料。在水性纳米改性树脂中，完全不含游离小分子表面活性剂或改性剂，形成的涂膜对塑料基材，如PP、PE、PC、PVC、ABS、聚酯、环氧树脂等基材表面具有良好附着力。中科院成都有机化学研究所采用新型高分子纳米材料合成技术制备聚合物纳米水分散体，开发的水性塑料涂料系列产品可广泛用于家电、摩托车、电动自行车、玩具、鞋材等领域塑料件的表面涂装，具有不燃、无毒、无环境污染、低成本、节省资源和能源等优点。目前，这些水性塑料涂料已在四川长虹、无锡宗申等企业中进行工业化应用或试用。

1.2水性聚氨酯涂料

聚氨酯含有强极性异氰酸酯基（—NCO）、羟基（—OH）以及脲基等，在分子间能形成氢键及范德华力，有较高的内聚力，对极性塑料表面具有很好地粘接力。对于非极性的PE、PP等塑料，除对塑料进行表面处理外，也可在聚氨酯树

脂中接枝上化学性质、表面张力和溶解度参数与这些非极性树脂相似的链段。水性聚氨酯也可分为聚氨酯水溶液、聚氨酯水分散体和聚氨酯乳液3种，聚氨酯水溶液在涂料中用得很少，后两者有时统称为聚氨酯乳液或聚氨酯水分散体。按组成有单、双组分之分，单组分属热塑性树脂，聚合物在成膜过程中不发生交联，施工方便；双组分水性聚氨酯涂料由含有活泼—NCO的固化剂组分和含有可与—NCO反应的活泼氢（羟基）的水性多元醇所组成，施工前将二者混合均匀，成膜过程中发生交联反应，涂膜性能好。表2为塑料用水性聚氨酯涂料与溶剂型聚氨酯涂料的性能对比。

表2水性与溶剂型聚氨酯涂料的性能对比（ABS表面）

1.2.1单组分水性聚氨酯涂料

单组分水性聚氨酯涂料是应用最早的水性聚氨酯涂料，具有很高的断裂延伸率（可达800%）和适当的强度（20MPa），并能常温干燥。因为高相对分子质量聚合物不能形成良好而稳定的水分散体，所以传统的单组分水性聚氨酯涂料通常相对分子质量较低或交联度低。并且在其结构中存在亲水性基团，在干燥固化过程中，如果成盐剂不能完全逸出，那么亲水性基团会残留在体系中，则涂膜耐水性差。而且单组分聚氨酯水分散体涂膜的耐化学性和耐溶剂性不良，涂膜硬度、表面光泽度和鲜艳性较低。为进一步提高单组分水性聚氨酯涂料的机械性能和耐化学品性，可引入反应性基团进行交联或复合改性基料来提高涂料性能，选用多官能度的反应物，如多元醇、多异氰酸酯和多元胺等合成具有交联结构的水性聚氨酯分散体；添加内交联剂，如碳化二亚胺、甲亚胺和氮杂环丙烷类化合物；采用热活化交联和自氧化交联等。与环氧树脂复合，将环氧树脂较高的支化度引入到聚氨酯主链上，可提高乳液涂膜的附着力、干燥速率、涂膜硬度和耐水性；与聚硅氧烷复合制备低表面能、耐高温、耐水、耐候性和透水性良好的复合乳液；与丙烯酸复合，将聚氨酯较高的拉伸强度和抗冲强度、优异的柔性和耐磨损性能与丙烯酸树脂良好的附着力和外观、低成本相结合，制备高固含量、低成本的聚氨酯-丙烯酸（PUA）复合乳液。

1.2.2双组分水性聚氨酯涂料

20世纪90年代初，Jacobs成功开发出能分散于水的多异氰酸酯固化剂，从而使双组分水性聚氨酯涂料进入实用研究阶段。其具有成膜温度低、附着力强、