不对称烯烃的环氧化反应

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不同金属卟啉催化剂在相同条件下催化苯乙烯环氧 化反应检测结果如表：
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可见,卟啉化合物中苯环上的取代基对金属卟啉催 化剂的催化性能影响很大 , 随着取代基的变化 , 催 化活性依次增强。通过考察这些基团的电子效应, 当它们连于苯环时,其供电子能力从1到5依次增强。
因此, 可以得出这样的结论 : 随着卟啉苯环上取代 基供电子能力的增强,金属卟啉化合物的催化活性 逐渐减弱,这一规律通过对金属卟啉催化烯烃的环 氧化反应的催化机理可得到较满意的解释。
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在此催化过程中,金属卟啉化合物首先与吡啶形成配 合物,然后与ClO-结合,进而生成催化反应的关键中 间体a,图示如下:
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手性过渡金属-Salen锰配合物
手性过渡金属 -Sciffoase( 希夫碱 ) 配合物作环氧 化催化剂的研究只对 Mn(Ⅲ)配合物作了大量报道。
相对于手性过渡金属卟啉配合物来说手性过渡金 属 -Salen 配合物的合成简单 , 易控制配体的电子 , 立体因素 , 不对称中心更易于接近金属中心 , 在环 氧化的立体控制上有更好的效果。
不对称烯烃的环氧化反应
目录
第一 过渡金属配合物催化烯烃不对称环氧化 反应 第二 手性酮催化的烯烃不对称环氧化反应
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第一 过渡金属配合物催化烯烃不 对称环氧化反应
对于顺式烯烃、三取代烯烃和四取代烯烃，以过 渡金属为络合中心的配合物催化剂都可以进行有 效的对映体选择性催化环氧，这类催化反应称之 为过渡金属催化不对称环氧化。其中包括：Salen 锰、金属卟啉，以及手性钼等的催化体系。
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手性酮与KHSO5可原位产生手性二氧杂环丙烷
后者无论是对富电子烯烃还是贫电子烯烃都是 一种很有效的有机氧化剂,它能快速实现反应并 且后处理简单。
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手性环己酮衍生物催化的烯烃不对称环氧化反应
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C2对称手性酮催化的烯烃不对称环氧化反应
由C2对称手性酮6a和KHSO5原位生成的二氧杂环 丙烷,能催化反式烯烃和三取代烯烃的不对称环 氧化反应,得到中等到较高的对映选择性(33%～ 87%ee),而对顺式和末端烯烃只有很低的不对称 诱导活性(5%～18%ee)
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使用以下两种C2对称手性酮,烯烃的不对称环 氧化反应也取得了较好的结果.
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从碳水化合物衍生的手性酮催化的烯烃不对 称环氧化反应
制备：
该方法对反式和三取代烯烃一般能得到高对映选 择性(70%～95%ee),但不适用于末端烯烃和贫电 子烯烃.
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例：
手性酮参与的烯烃不对称环氧化与溶液pH值关 系密切，反应温度对烯烃环氧化反应影响不大。
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（2）四(4-氯苯基)卟啉醋酸锰(2)的制备 取四( 4-氯苯基)卟啉1g,依照合成1的操作步骤制 得2。粗产品用中性氧化铝( 100-200目) 柱层析, 洗去第 1 紫色带 , 然后用氯仿 - 丙酮 ( 9 ： 1,V/V) 洗脱, 收集第 2 绿色带为产品 , 干燥后得深绿色固 体0.6g,产率52%。 （3）四苯基卟啉醋酸锰(3)的制备 取四苯基卟啉1g,依照合成1的操作步骤制得3。粗 产品用中性氧化铝柱层析,用丙酮氯仿(1：9,V/V) 洗脱,收集绿色带,得粗产品11g,产率93%。

（4）四(4-甲氧基苯基)卟啉醋酸锰(4)的制备 取四(4-甲氧基苯基)卟啉1g(1.36mmol),依照合成 1 的操作步骤制得 4 。粗产品用中性氧化铝 ( 100200目) 柱层析, 用氯仿-甲醇(V/V)洗脱,收集第1 绿色带,干燥,得深绿色固体0.6g,产率52%。 （5）四(4-二甲胺基苯基)卟啉醋酸锰(5)的制备 取四 (4- 二甲胺基苯基 ) 卟啉 1g, 依照合成 1 的操作 步骤制得 5 。粗产品用中性氧化铝 ( 100~ 200 目 ) 柱层析, 用氯仿-丙酮(V/V)洗脱,收集第1绿色带, 得深绿色固体1.04g,产率为91%。
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手性希夫碱过渡金属配合物催化烯烃环氧化 反应的机理 1、自由基机理：
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2、金属氧桥键机理
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影响手性希夫碱的催化活性的主要因素为： (1)配体上取代基的电子效应和立体效应; (2)手性中心的构型; (3)配位的金属离子
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其它过渡金属手性配合物
含有其它配体的过渡金属配合物催化不对称环氧 化时,也表现出不同程度的对映异构体选择性。 例：
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手性季铵盐催化的烯烃不对称环氧化反应
这几种手性季铵盐对反式非官能化烯烃只有很 低的对映选择性(9%～40%),而一般环氧化产率 较高(85%～100%)
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谢谢！
该现象主要有两种机理假设：
1、Mimoun机理
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2、Madena机理
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• 例：分子氧运用在CpV(CO)4、VO(acac)2和V2O5催 化环氧化反应中发现是立体选择性的氧化。
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从奎宁酸制得的手性环己酮衍生物催化的 烯烃不对称环氧化反应
与由果糖得到的手性酮相比,具有更高的稳定 性和反应活性。对顺式和末端烯烃的对映选 择性也较高(52%～67%ee) 。
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含杂原子双环酮催化的烯烃不对称 环氧化反应
在乙腈-水溶液中,20 ℃反应1～24h可得中等程 度的对应选择性,手性酮用量只需要10～20mol%
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2、金属卟啉催化烯烃环氧化反应的步骤 在密闭容器中分别加入上述5种新制的金属卟啉锰 0.05mmol, 一定量的轴向配体吡啶 , 二氯甲烷 8mL, 苯 乙 烯 1.65mL(15mmol),0.62mol/L 的 NaClO 溶 液 50mL( 31mmol), 室温下电磁搅拌 , 反应方程式如 下:
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结论：
催化简单烯烃的不对称环氧化反应的手性过 渡金属配合物通过寻找对氧化条件稳定的配体， 并且能使配合物结构达到刚性和良好的不对称环 境，就有可能获得一个满意的结构。
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第二 手性酮催化的烯烃不对称环氧化反应
手性酮是催化非官能化烯烃不对称环氧化的一类 重要催化剂,它与过氧硫酸氢钾可原位产生对贫电 子和富电子烯烃均很有效的氧化剂—手性二氧杂 环丙烷。 手性酮参与的烯烃的不对称环氧化反应,常用的氧 化 剂 是 价 格 低 廉 的 过 氧 硫 酸 氢 钾 (KHSO5, 商 品 名:OxoneTM)。
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过渡金属卟啉配合物
金属卟啉配合物能作为许多有机物的氧化反应催 化剂，被认为是酶促反用的好模型:
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金属卟啉催化烯烃不对称环氧化反应
1、金属卟啉催化剂的制备 （1）四( 4-硝基苯基)卟啉醋酸锰（1）的合成 在 250mL 烧 瓶 中 加 入 四 (4- 硝 基 苯 基 ) 卟 啉 1g(1.35mmol),四水醋酸锰2g(3.2mmol),80mL冰醋 酸加热回流 5h 。冷却 , 倒入盛有 200mL 蒸馏水和 50mL氯仿的烧杯中, 搅拌,静置, 用分液漏斗分离。 氯仿层用蒸馏水洗至呈中性, 分出氯仿层 , 蒸出 氯仿, 粗产品用中性氧化铝( 100-200目) 柱层析, 用甲醇洗脱, 收集第一绿色带, 得绿色固体0 5g, 产率43%。
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