天然橡胶综述

天然橡胶概述
摘要：本文介绍了天然橡胶的物理和化学性能、配合体系、改性和产品实例等
关键词：天然橡胶配合改性产品
橡胶按其来源，分为天然橡胶和合成橡胶两大类。

天然橡胶取之于橡胶树，起源较早。

合成橡胶系人工合成，发展较晚，随着石油化工的兴起，获得了大量廉价原料之后，才迅速发展起来。

本文主要介绍天然橡胶的一些性质、配方、改性、产品等。

【1】
1．天然橡胶的来源
自然界合橡胶成分的植物有400种之多，大部分生长在热带地方。

目前产胶量最多、质量最好的为人工种植的三叶橡胶树。

一般所说的天然橡胶，就是指这种橡胶树所产的胶。

除此之外还有：硬性天然橡胶、马来树胶及杜仲。

硬性天然橡胶和三叶橡胶树所产的胶为同分异构体(前者为反式聚异戊二烯橡脱后者为顺式聚异戊二烯橡胶)。

它的热塑性、电绝线性、耐水性较添适用于海底电缆包层、耐酸制品及电工材料等方面。

杜仲的经济价值表现在：播种两年后即可开始割脱以后每年均可采集叶子和果实提取，随树龄增长，还可以从树皮、根皮提耿生胶产量增加。

因此，杜仲在我国的种植和发展也是有前途的。

其他合橡胶植物如木薯橡胶树、印度榕橡胶树、丝橡胶树、银叶橡胶菊和橡胶草等，由于其本身经济技术指标较低，加工困难逐渐趋向淘汰。

2.天然橡胶的品种和制法
天然胶乳除直接用于胶乳工业外，绝大部分还是经凝固、压片制造天然生胶(或称干胶)，以便于运输，提供工厂使用。

天然橡胶按贫制造方法不同，可分为若干种，将其列为下表：
上述的各种橡胶常用者主要为烟片和皱片(白皱片、褐皱片)。

3.天然橡胶的组成
天然橡胶由橡胶烃和非橡胶物质组成。

以烟片胶为例，其化学组成如下表所示。

通过对橡胶烃的热分解研究，确定橡胶烃是以异戊二烯为单体的高聚物。

这种聚合物具有直链状的分子结构。

而非橡胶成分包括水分、灰分、蛋白质类及丙酮抽出物等，含量很少且不固定，随树种、环境、树龄、采胶季节和加工条件而变化。

但其对橡胶的加共及制品质量都有一定影响。

天然橡胶的化学式
(1)水分生胶含水量，因制造时干燥的程度、贮存时的温度与湿度、非橡胶成分的吸水性，而有所不同。

含水过多易使生胶发霉。

1%以下的少量水可在加工过程中除去，对橡胶性能影响不大。

(2)水溶物生胶水溶物的含量完全取决于制造方法。

水溶物多半是一些胶液物质(白质树皮醇和葡萄糖贰等)和酸分，其对胶料的可塑性及吸水性影响较大。

因此，了解水溶物质含量，在选择生胶制造耐水及绝缘橡胶制品时具有特别重要的意义。

(3)灰分多是无机盐类，有钾、钙、镁、钠的磷酸盐，还有权微量的铜及锰盐。

这些盐类有加速橡胶老化的作用。

(4)蛋白质类生胶中的蛋白质类有促进硫化的作用，也有耐老化的作用。

但因其具有吸水他不利于橡胶的电绝缘性能。

(5)丙酮抽出物丙酮抽出物的主要成分是脂肪酸和固醇类，还有些还原性强的物质。

脂肪酸有促进硫化的作用，固醇类及还原性物质有防止老化的作用。

4.天然橡胶的性质
（1）天然生胶的物理常数：
比重0.91—0.93
比热0.48—0.5
导热系数(在45—100℃时) 0.00036
热膨胀系数(在20一80℃时每上升1℃) 0.00062
燃烧位 10547—10700卡／每克生胶
折光率(20℃) 1．5195
击穿电压(交流电压) 17．5千伏／毫米
介电常数 2．35—2．56
体积电阻 3*1014欧姆·厘米
脆性温度一70-- -72℃
(2)生胶没有一定的熔点。

天然橡胶在130—140℃时软化，150一160℃时呈显著粘软，200℃时开始降解，270℃时迅速分解。

(3)生胶在20摄氏度及拉伸速度为每秒14%，抗张强度约为25公斤／厘料2，伸长率约为1200%。

(4)生胶在常温时的弹性很大，低于10℃时逐渐结晶化变硬。

拉伸70%以上时也发生结晶化。

(5)生胶拉伸时放热，收缩时吸热。

因此，受拉伸的橡胶，加热时收缩，冷却时则伸长。

但受小负荷拉伸时，加热反而仰长。

(6)在光及氧的作用下，生胶的老化速度比硫化胶快得多，所以生胶贮存时必须避兔阳光的直接照射(防紫外光)，并要求通风良好。

(7)橡胶在摩擦、拉伸、压缩时，表面产生静电荷，所以在塑练、压延、涂胶等工艺过程中，在橡胶表面产生静电，例如有吸引力及发生火花，可以引起溶剂起火。

因此橡胶加工设备上必须装有接地导线或消除静电的装置。

(8)生胶易溶于汽油、苯、二硫化欧及卤烃等溶剂中，而不溶于乙酸乙酯、酒精及丙酮。

生胶的分于量大，溶解后的粘度也较大，塑炼后分子量变小，配成的溶液粘度也较小。

因此，常用经过塑炼的生胶配制涂胶的胶料，共粘度小，便于渗透。

(9)生胶的可塑性随温度增高而增大，机械捏炼也能增大可塑性。

因此，可采用塑炼的方法，获得预定的可塑性以利于工艺操作。

(10)天然滚胶系非极性物质，电绝线性良好，和一般橡胶或塑料的混溶性好。

因此，可以实行并用以改进天然橡胶的性能。

【1】
5.天然橡胶的配合
5．1天然橡胶配合体系
5．1.1硫化体系
天然橡胶适用的硫化剂有硫、硒、蹄；硫黄给予体；合机过氧化物；酯类；醌类等。

使用时应根据制品的不同性能要求而分别采用不同类型的硫化体系。

硫黄硫化体系按促进刑的用量与硫黄用量的比例变化可以组成三种不同特点的硫化体系：普通硫黄硫化体系、半有效硫黄硫化体系、有效硫黄硫化体系。

普通硫
货硫化体系(常规硫化体系，又称高硫低促体系)是采用高量的硫黄和低量的促进剂配合的硫化体系，其交联健以多硫键为主，老化前胶料的通用物理机械性能较好，表现为强度高、弹性好、耐磨性向，其成本低，但耐热性、耐老化性差，硫化时返原性大。

出于天然橡胶不饱和度大．硫黄用量可比合成橡胶多，在软质橡胶制品中硫共用量大约2—3份，常用1．75—2。

75份。

促进剂用量在1份以下，硫黄用量在2．5份以上时，物期机械性能如拉伸强度、伸长率变化不大，而永久变形、硬度和定伸应力增加。

有效硫化体系有两种配合形式。

一是高促低硫配合：促进剂用量在2—3份之间，硫黄用量在0.5份以下；二是无硫配合：用给硫体 (如TMTD用量或DTDM用量)进形硫化。

这种体系生成的交联镀以单硫键为主，硫化胶耐热老化性能优良，过硫后不山现硫化返原现象，但单用TMTD硫化，操作不安全，易焦烧，且喷霜严重。

当要求在高温硫化条件下不发生硫化返原现象以及具有良好的耐高温、耐老化性能时，宜采用有效硫黄硫化体系。

半有效硫化体系介于普通硫黄硫化体系和有效硫黄硫化体系之间。

半有效硫化体系是由由中等硫黄用量(1一1．7份)和促进剂组成。

交联键中既有多硫键也有单、双硫键。

其硫化胶兼有耐热、耐疲劳利抗硫化返原等多种综合功能，因此获得广泛应用。

大然橡胶常用的有机促进剂有M、DM、TMTD、等，它们可以单用或并用。

硫黄用量对天然橡胶硫化胶性能的影响见下表
酯类硫化体系是指氨基甲酸酯交联体系，它是二异氰酸酯(TDI、MDl)和对亚硝基苯酚的加成物，能赋予天然橡胶良好的抗返原件、耐热性和耐老化性。

可改善天然橡胶与帘线、织物、钢丝和共他材料的黏合性能。

马来酰亚胺硫化体系属于高温硫化体系，硫化胶的抗返原性和热稳定性好，并真压缩永久变形小，均玻璃纤维的黏合性好，可作为硫化剂的马来酰亚胺主要有N，N’—间化苯基双马来酰亚胺、4，4’—亚甲基双马来酞亚肤、2，6—二叔丁基—4—(马来酰亚胺甲基)苯酚以及4，4’—二硫代双苯基马来酰亚胺等。

其巾以二硫代双苯基马来酰亚胺和间亚苯基双马来酰亚胺效果最好。

5.1.2补强填充体系
依据配方耍求，加入炭黑可以提高胶料的耐磨和抗撕裂等性能，在天然橡胶配合中要求耐磨时可加入超耐磨炭黑(N110)、中超耐磨炭黑(N220)和高耐磨炭黑(N330)等。

要求提高耐撕裂性时，以槽法炭黑效从最好。

要求强度不高、弹性外、加工性能好则可用快压出炉黑(N550)、通用炉黑(N660)、半补强炉黑(N770)等。

选用炭黑时，要注意炭黑的粒径、结构、表面活例：和pH值，pH值影响硫化速度，因此要根据炭黑的碱性，相应调整硫化体系的品种利用量。

对炉法炭黑应选用后效性促进剂，且用量不宜太大。

对于浅色、艳色制品，天然橡胶可加沉淀白炭黑、活性白炭黑、超细活性碳酸钙等作补强剂，加沉淀白炭黑时应配有机活性剂二甘醇、甘油乙醇胺等调节硫化速度。

补强剂用量可根据制品性能要求和含胶率指标确定，一般来说，要获得最高强度，用量40一45份为宜，用量过大，强度反而降低。

若要求低强度、低成本，则可添加陶土、碳酸钙等填充剂，以降低含胶率。

5.1.3防护体系
天然橡胶因不饱和性的关系，容易和氧、奥氧结合发生老化现象。

而热、光、屈挠变形以及锰、铜金属等，也是促进老化的因素．因此天然橡胶胶必须根据实际用途和使用条件合理选择防老剂，以延长制品的使用寿命。

常用防老剂有防老剂D、防老剂A、防老剂DNP、防老剂4010、防老剂4010NA、防老剂AW、防老剂MB、防老刑SP、防老剂SP—C、防老剂RD，可单用或并用，浅色制品注意选择非污染性防老剂。

5.1.4软化增塑体系
5.1.4.1物理增塑体系
软化增塑剂的使用是为了获得良好的工艺性能，如黏性、柔软性，便于混炼、压延、压出成型等工艺操作，还可调节胶料的硬度。

选择软化增塑剂要考虑对物理机械性能的影响，也要注意软化增迎剂对橡胶色泽的影响。

软化增塑剂的常用品种有松焦油和固体古马隆，一般用量4—5份，石油系各类软化剂5一15份。

5.1.4.2化学增塑体系（塑解剂）
天然橡胶放中的烟片胶、绉片胶门尼年度较高，给塑炼工艺带来一定困难，以往型炼一般加促进剂M和DM进行塑解，但效果不理想。

添加化学塑解剂可以提高生胶的塑炼效果，缩短时间，提高效率。

天然橡胶常用塑解剂有SJ—l03和12—I等，用量0.1一0.份。

前者开炼饥、密炼机都适宜，后者只适用于密炼机塑炼工艺。

【2】
5.2天然橡胶配方设计
5．2.1配方设计定义
橡胶制品的配方设计就是合理地选用橡胶、配合剂的品种与恰当的用量以至最佳组合，满足产品结构、加工历程、使用条件(与相应的使用性能)、产品寿
命、外观质量、成本等综合要求，或在突出重点性能的前提下达到所需各种性能较佳的综合平衡，使其质量好、加工效率高，用低的效益成本获取高的成本效益。

拟定橡胶配方，试验(了解配方组分变量对性能的关系或性能变化的趋向)、调整、验证(包括实地考察)，最后确认适用于橡胶制品生产的橡胶、配合剂品种与用量的配比，这个过程称之为橡胶的配方设计。

橡胶配方就是表示橡胶、配合剂品种与用量的配比。

生产用的橡胶配方还可包含更详尽的内容，例如，配方(或胶料)的名称与代号、用途、密度、含胶串、配炼工艺条件、物化性能以至成本，等等。

就配方的功能而论．大致有：检验配方、性能配方、制品配方。

【3】
5.2.2天然橡胶配方设计实例
5．2.2.1撕裂强度最大的NR硫化橡胶【3】
5.2.2.2天然橡胶汽车轮胎胎面配方（质量份）【4】
5.2.2.3低成本橡胶水管配方（质量份）【4】
5.2.2.4普通输送带胶料配方（质量份）【4】
5.2.2.5普通V带胶料配方（质量份）【4】
5.2.2.6浅色胶鞋大底配方（质量份）【4】
5.2.2.7工业用绝缘橡胶板配方（质量份）【4】
5.2.2.8磁性橡胶配方（质量份）【4】
5.2.2.9蓄电池用橡胶微孔隔板配方（质量份）【4】
5.2.2.10彩色橡胶地毯胶料配方（质量份）【4】
6.天然橡胶改性
天然橡胶是所有弹性体中各种性能达到极性平衡的一种材料，是目前最好的通用橡胶。

然而，随着合成技术和工艺的突飞猛进，具有某些特殊性能的合成橡胶不断涌现，天然胶的一些传统的应用区域不断地被专用的合成橡胶所占领。

为了开辟橡胶应用的新途径，多年来，人们一直在研究将天然橡胶改性，以产生具有特殊性能的新胶种，早期的易操作橡胶、接枝橡胶、环化橡胶和近年发展起来的环氧化橡胶、热塑橡胶等即属于这一类产品。

实践证明，利用天然胶的化学反成特性有可能通过不太复杂的化学反应，甚至只作简单的掺合即能将天然胶转变成具有类似特种橡胶某些性能的新型聚合物。

另一方面，制品工业正朝着自动化和连续化的方向发展。

达种趋势也对生胶的性状提出了新的要求。

近年来出现的散粒胶、热塑橡胶、液体橡胶等既有有可能满足这方面的要求。

出于改性天然胶所涉及的范围较广泛，而且目前多数尚处于研制阶段，故本文仅作简要介绍。

【5】
6.1散粒橡胶
粒径小于1mm的橡胶粉或粒子不大于10mm的胶粒，不互相粘结，能够自由流动的，均称为散粒橡胶。

制造方法有：机械磨碎法、喷雾干燥法、胶粒表面氯化（或溴化）法。

使用散粒橡胶的优点有，散拉橡胶如能大规模生产，可能使橡胶制品工业实现又一次重大革新，使其生产工艺发生根本变化。

使用散粒橡胶具有如下优点：
1．可免除对胶包的切割，并能在混炼前进行自动称量。

2．缩短强炼周期，因而动力消耗也大大减少。

3．配合剂分散较好，使胶粒质量较易均匀。

4．在加工过程中，橡胶吸热少，焦烧倾向小。

5．混炼后排胶温度低，对习；境污染小，工人的劳动条见也相应获得改善．
6．对生产橡胶制品的全过程易实现连续化和自动化。

7．将微粒胶与连续混炼挤出机械联合操作，可比单纯泥炼降低设备成本27％、成本60％、能量成本11％。

【5】
6.2液体橡胶
液体橡胶是外观象蜂蜜的不含水分的低分于量弹性体，分子量通常为1—2万。

早在1623年已有液体天然橡胶问世，但由于技术经济条件的限制，迄今尚未进行商业规模的生产。

使用液体橡胶能免除切胶、热烘、塑炼等工艺操作，简化橡胶制品生产工序，便于各种配合剂与橡胶的混合，减少动力消耗；还易于成型和白动化生产，减少使用设备；使用液体橡胶还能用低温硫化，有利于某些场合应用，故已引起人们的重视。

制造方法有：氧化还原讲解法、光敏化降解法。

【5】
6.3热塑天然胶
热塑橡胶是在常温下显示橡胶弹性，高温下又能塑化成型的材料。

这类材料兼有塑料的易加工特性和橡胶优良的物理机械性能。

由于热塑橡胶可以用热塑机械加工，而且无需经过配料和硫化工序，因而减少了添加剂的用量，也简化了混炼和硫化过程，从而节省了时间和能源消耗。

此外，出于不合格产品和边角料可
以至复利用，因而还能降低材料的消耗。

由于具有这些优点，近年来对热塑橡胶的研制和使用在国内外已引起普遍的重视。

目前制备热塑天然胶的方法主要有二种：一是用天然胶同聚乙烯或聚丙烯共混，二是用接枝的方法，沿天然胶分子链在一定间隔接上受控制的硬高聚物或结晶高聚物支链。

此外，也有人在研究利备具有热不稳定交联键的天然胶硫化胶。

6.4环氧化天然胶
不饱和橡胶的环氧化途径是将橡胶与芳香族或脂肪族过酸反应：
6.5油充天然胶
橡胶的充油是基于低分子的油类能渗透到橡胶的分子链之间，油分子
中的某些基团包围了橡胶分子的活性基团，从而削弱了橡胶分子链间的作用力，增加了分子链的热运动和分子链间相对移动性，从而使橡胶的硬度降低，柔性提高，对各种配合剂有较好润能力，容易使说炼胶的质量均匀。

由于充油量适当时，对橡胶的性能没有明显影响，故可以富化橡胶。

【5】
6.6易操作橡胶
天然橡胶足由线型长链的大分子构成，具有粘弹性，即兼有黏性液体和弹性固体的双重性质。

当混炼胶压出或压延时，由于受到粘性阻力的作用，分子链沿力作用的方向流动缓慢而处于强迫形变状态，而当外力消除后，由于弹性的作用，胶料出现纵内收缩而横向膨胀，从而改变了压出口型尺寸和压延胶片的厚度。

如能在橡胶的分子链上接上一些短的枝链或在生胶中掺入部分再生胶，能降低分子
链间的作用力，增加分子链的流动性，这样的胶料具有较好的操作性能，在压出和压延后能保持相对稳定的尺寸。

根据这一原理，先将部分鲜乳胶加入硫化剂硫化后，再与其他鲜乳胶混合，然后加酸凝固、压片和干燥。

这样制得的生胶，含有部分硫化橡胶，称为易操作橡胶。

【5】
6.7接枝橡胶
在天然橡胶的长分子链中，每个链节都含有一个双键，靠近双键两端碳原子的1、4、5碳原子，都是a碳原子，这些碳原了上的氢原于，由于受双键的影响非常的活泼，容易脱出而生成橡胶的游离基。

因此利用脱氢产生的游离基，在1、4、5任何碳原子上都能接上单体。

另一方面还可以在双键两端的碳原子上进行加成聚合。

因而天然橡胶与单体进行接枝时，可在任意碳原子接上单体。

利用橡胶分子这个反应特点，可在橡胶主链上接上某些单体化合物，使橡胶的长链型分子结构变成支链型结构，故叫作橡胶接枝。

【5】简单示意如下：
6.8环化天然胶
天然胶乳或生胶用芳香烃溶剂溶解后，加入硫酸或磺酸等环化剂加热反应，则橡胶的顺式1，4结构部分被环化，并有一小部分转化为反式结构，不饱和度降低到原来的50％左右。

制得的改性橡胶硬而脆，称为环化天然橡胶【5】
6.9耐电生胶
橡胶是一种良好的电绝缘材料，但其电绝缘性能仍不能满足某些对电绝缘要求高的制品，如电工用的手套和胶靴、海底电缆等的需要，而影响天然胶电绝缘性能的主要因素是其中所含的非橡胶物质，特别是蛋白质和水溶物。

因此，提高天然胶电绝缘性能的措施是在胶乳阶段进行特殊处理，以除去部分蛋白质和水溶物，制得的橡胶的一般称为耐电橡胶或纯化橡胶。

胶乳中的蛋白质除了一部分吸附在橡胶粒子表面，形成橡胶被子的保护层外，其余的和水溶物—样存在于乳清中。

采用反复加水稀释并进行膏化或离心的方法可除去入部分这些物质。

但要制造高绝缘的橡胶，还须在胶乳中加入酶之类的蛋白分解酶，使各种蛋白质分解成小分子和氨基酸溶于乳清中。

再加水稀释和凝固。

【5】
参考文献：
【1】北京橡胶工业研究所.橡胶制品工业【M】，燃料化学工业出版社，1974年5月第二版，1—290.
【2】翁国文.实用橡胶配方技术【M】，北京化工出版社，2008年五月第一版，1—415.
【3】缪归韶.橡胶配方设计【M】，华南理工大学出版社，2000年3月第一版，1—224.
【4】张殿荣.现代橡胶配方设计【M】化工工业出版社，1994年8月第一版，1—203.
【5】华南热带作物学院编.天然橡胶的性质与加工工艺，农业出版社，1989年6月第一版，1—247.。