关于硅烷法制备多晶硅工艺研究

关于硅烷法制备多晶硅工艺研究

作者：桑艳青

来源：《中国化工贸易·中旬刊》2019年第06期

摘要：太阳能是一种可以再生的清洁能源值得人们重视，开发太阳能的资源成为大趋势，太阳能的发电技术认为是目前世界上发展前景较广阔的新能源的新技术。所以，作为太阳能的发电技术的核心，光伏产业也得到迅猛发展。现在限制太阳能的发电技术不能快速的发展主要的原因是制作太阳能的发电设备材料--多晶硅生产的成本高，大约占到太阳能的发电成本的50%。电子级别的多晶硅是半导体型器件，大功率的电力和电子器件，集成电路等的基础材料。电子多晶硅是半导体业和信息业进行发展不可缺少的基础，定将变为全球性的第三次的工业革命焦点性产品。中国电子多晶硅的生产技术其产品的品质有待提高，所以制做高纯和超高纯多晶硅的研究也就是电子区熔多晶硅技术对全国半导体的产业发展越来越重要。

关键词：硅烷法;多晶硅;制备;生产工艺

1 多晶硅的工艺概述

现有多晶硅的生产工艺，其技术主要包含：改良的西门子法，硅烷法，流化床法，氯硅烷还原法（其中包括Zn还原法、Na还原法、等离子的氢还原），重掺硅的废料制备的方法，冶金硅的精炼法（其中包括火法精炼、湿法精炼及定向凝固），还有其他的方法。

改良的西门子法一般是指在西门子法基础上发展得到的，用氯气与氢气来合成HC1，然后HC1與工业的硅粉在250到350摄氏度下合成SiHC13，再对SiHC13采取分离、精馏和提纯的操作，提纯后，SiHC13在氢的还原炉中进行反应，用化学气相沉积法得到高纯度的多晶硅。

硅烷法使硅烷进行热分解制备得到多晶硅。反应的温度低，原料是气体硅烷容易提纯，杂质的含量可得到较好的控制。硅烷法所制备的多晶硅棒，结晶的形状非常致密，结晶的粒径比三氯氢硅的工艺制备的小的多。

氯硅烷的还原法和冶金法等等新的工艺是光伏的产业迅速发展所形成的多晶硅的生产工艺，许多工艺条件还尚处于研究的阶段，投放市场还需一定时间。

2 硅烷法的工艺流程

2.1 Komatsu硅化镁法

这种方法的原料消耗量大，污染严重，投资的成本高，生产的危险性也高，也只有日本的Kommatsu用该法制备多晶硅。此公司出现过硅烷的爆炸事件。国内有浙大、上海冶炼厂、复旦大学、上海合金厂曾经用硅化镁的液氨热分解来生产多晶硅。因为同样原因，先后被迫停产。

2.2 碱金属的氢化物硅烷法

2.2.1 氯硅烷法

该工艺的基本过程如下：

MAlH4+SiCl4→SiH4+MCl+AlCl3 SiH4→Si+2H2

其中，M可以是Li、Na、K等碱性金属。

2.2.2 氟化硅法

Na2SiF6法又被称为DFD法，是由DFD公司提出新多晶硅的生产路线。这种工艺是把磷肥的副产物Na2SiF6热解制备SiF4与NaF;再经过精制得到SiF4气体，和NaA1H4进行反应得SiH4与副产NaA1F4;硅烷进行精制纯化之后加入硅烷的热解炉当中制取多晶硅的产品。副产物NaF与NaA1F4可用来制取冰晶石。此工艺优点体现以下两方面：

①此工艺用廉价磷肥的副产品--氟硅酸钠作为原料，经过热分解来制取四氟化硅，再制取硅烷，降低生产的成本，解决磷肥业大量的Na2SiF6堆造成环境污染及资源浪费等问题;

②此工艺实现资源最优化的利用，实现氟资源综合的利用，解决含氟废料的处理难问题，充分利用了资源，还降低产品生产的成本，环境也得到保护。

2.2.3 NaAlH4法

以H2SO4、SiO2、Na、Al、H等为主要原辅材料来制备多晶硅的新工艺，主要包括五个环节：NaAlH4的制备、SiF4的制备与提纯、SiH4的制备与提纯和SiH4的热解。其工艺流程如下：NaAlF4、H2SO4与SiO2在一定条件下制备得到SiF4气体;然后经精制后得SiF4与NaAlH4反应氢化得到SiH4和副产物NaAlF4，最后精制后的SiH4在流化床或固定床分解炉内进行分解来制备多晶硅，其中副产物氟化铝钠又可以作为制备SiF4气体的原料。该工艺中涉及的主要化学反应如下：

NaALH4+SiF4→NaALF4+SiH4

2.2.4 歧化法

作为现在制取硅烷主要的方法，此方法以Union Carbide作为代表，优点是硅烷易提纯，硅量含较高（约87.5%）;分解速率快，效率高（99%），温度低，生产的多晶硅能耗是40千瓦时每千克，而且纯度高。缺点也明显，在制硅烷的时候，每一步转换效率都低，为充分利用原材料，需要多次循环使用，全过程需反复加热冷却，造成能耗高，而且用到易燃易爆物料--硅烷，安全管理要求更高，现在市场的占有率较低。

3 其他方法

除了上述几种方法之外，在硅烷法中还有下列几种方法可用于多晶硅的生产。

①H.E.Ulmer法，该法的主要反应式为：

4NaH+3SiF4→SiH4+Na2SiF6

②Jacubert法，该法的主要反应式为：

SiH4-xClx+xLiH→SiH4+LiCl

③Cadet电化学法，该方法利用Mg2Si的电解来制取SiH4，其反应式是：

Mg2Si+4H+→2Mg2++SiH4

4 结论

综上所述，我们可以看出，硅烷法制备多晶硅工艺多种多样，其中Na2SiF6法因成本较低，成为较合理路线，但该法也存在部分技术难题。完善工艺路线，将成本与质量都有新突破，是我们现在的追求目标和努力方向。

参考文献：

[1]樊舜尧，师文林.多晶硅生产技术及发展现状[J].新材料产业，2013，5（10）：22-26.