膜分离技术在化学工业中的应用_王少兵

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在我国西部盆地中分布着众多盐湖,盐湖中 含有丰富的水资源及矿物质(如钾、镁、锂、硼 等),其中青海盐湖具有储量丰富、矿种齐全、 分布集中、开采便利等优点。传统的提取矿产资 源的技术主要有沉淀法、焙烧法、萃取法和离子 交换法。这些方法的弊端在于为了分离一种资源 而浪费其他资源。膜分离技术由于膜的高效选择 性,处理这种水盐溶液体系具有独特的优势。纳 滤膜具有将一价离子与多价离子和大分子分离的 特点,其孔径为纳米级,对一价离子的截留率为 10%~80%,对多价离子高于90%[20],且纳滤膜还 具有操作压力较低、过程简单、能耗低和污染小 等优点,在盐湖卤水资源开发方面具有很大的应 用潜力。马培华等人[21]通过纳滤技术对卤水中锂 离子进行分离和富集,得到富锂卤水的质量浓度 为0.6~20.0 g/L。王辉等人[22]利用纳滤法及萃取法 的有机结合技术,使得锂资源的综合回收率超过 了92%。膜分离技术若要在卤水资源的综合应用
行自动化管理,能够自动开启和停止对有机蒸汽 的处理。同时期我国公司也开始了相应的研究。 大连化物所及吉化公司等[7]对年产10万吨的聚乙 烯的工艺流程中聚乙烯清洗塔产生的废气进行膜 分离技术的应用,结果表明在含有氢气、氮气、 乙烯、乙烷和1-丁烯的混合物中,经过膜分离 后,乙烯和1-丁烯都被浓缩了2~3倍,回收率为 60%~70%,回收的经济效益显著。据估计,1-丁 烯每年的回收量就价值80~100万元,而这套装置 投资仅为30万元。 2.3 催化裂化装置的富氧再生
3 膜分离技术在水处理方面的应用 膜分离技术在饮用水制备、海水淡化、城市
废水治理回收、工业废水处理领域具有独特的优 势和应用。
3.1 海水淡化 在海水淡化的工艺过程中应用的技术主要有
反渗透技术和电渗析技术。随着膜材料的发展及 电渗析技术耗能较高的缘故,海水淡化的应用市 场已完全被反渗透技术占领。1953年,Reild等人 首先提出了将反渗透技术应用于海水淡化的理 论。1960年Loeb与Sourirtajan等人成功研制了高性 能醋酸纤维素膜,并首次实现了反渗透应用于海 水淡化的技术[18]。在美国已成功建设有38万立方 米/日的膜分离技术海水淡化厂,该工艺将反渗透 膜组件与超滤微滤纳滤等组件有机组合。中国早 在1968年就在山东潮连岛利用反渗透技术淡化海 水获取饮用水。2004年,在我国大连建设的5 650 立方米/日的反渗透海水淡化脱盐项目,装置脱盐 率达99.5%[19]。2005年以色列建设了当时全世界最 大的反渗透海水淡化装置,处理量占以色列全部 水需求量的15%。我国正在投入使用的工业项目 是2006年3月投运的华能浙江玉环电厂35 000吨/日 海水淡化项目。随着对淡水需求量增加,海水淡 化技术的规模要求越来越大,这就要求膜材料必 须具有很高的选择性和通透性。 3.2 盐湖卤水的开发
在石油炼制及化工厂中,高挥发油的运输和 生产会产生大量的有机蒸汽,蒸汽不仅易燃易 爆,而且有许多强烈的致癌物(如苯、多环芳烃 等),直接排放和燃烧会造成光化学污染。采用 膜分离技术回收有机蒸汽中的有用化合物,在防 止环境被破坏的同时,能够回收宝贵的石油资 源,具有社会效益和经济效益。
日本钢管公司同日东电工联合开发成功了以聚 二甲基硅氧烷为主体材料的卷式膜分离组件[11],成 功地将其应用于有机蒸汽的处理装置。该装置实
2 膜分离技术在石化工业中的应用 膜技术的发展,特别是膜分离技术及膜反应
收稿日期:2016–01–06。 作者简介:王少兵,硕士,高级工程师,2000年毕 业于石油化工科学研究院有机化工专业,主要从事 化工过程工程技术开发与应用研究工作。
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器的技术,因石油化工工业的发展而得到了应 用,反过来也推动了石油工业的发展[7]。 2.1 氢气的分离回收
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上更进一步,还需要实现膜材料功能的继续强化 及工艺过程的完善,使得卤水资源中的金属和淡 水都能够得到有效回收和富集。 3.3 工业废水的处理
1)石油化工废水。王立国等人[23]对膜分离技 术处理胜利油田含油污水进行了研究,经过滤后 悬浮的含油量为0.5 mg/L,满足了渗透油层注水 的水质要求。2004年7月,燕山石化废水处理回收 项目已成功开车运行[24],该项目以超滤膜为载 体,日处理污水量28 800吨。
2)化工废水。化工废水含有较多的金属离子 及有害物质,应用膜分离技术在回收废金属离子 的同时有望实现废水的净化回收。陕西金堆钼酸 铵生产项目中处理废水的技术,即是通过纳滤和 反渗透联合的技术,使得钼离子回收率达96%, 且废水也得到了有效利用[25]。沈阳化工研究院通 过膜分离技术,从含氰废水中回收氰化物,从吡 啶废水中回收吡啶化合物及从农药废水中回收 酚,并采用液膜分离工艺处理染料废水,均取得 了良好的效果[26]。李健等人[27]对印刷废水进行反 渗透的处理,发现经过过滤的废水质量达到排放 的标准,并能进行工业化处理。Bonomo等人[28]对 纺织工厂废水进行处理,通过活性炭吸附、臭氧 处理、纳滤等方法的效果比对,发现纳滤法处理 得到的结果最好,因此在纺织印染废水处理方 面,纳滤法经济高效、更具有优势。
在合成氨的工艺过程中,因为工艺要求, 会定时排放含有大量氢气的循环气(氢气含量 高达50%)。传统的氢气回收技术因为经济成本 过高,阻碍了合成氨技术的进步。自上世纪开 始,采用膜分离技术分离合成氨过程中的氢 气,已经取得了显著的经济成效[7],大连化物所 开发的二级膜分离工艺,即把一级膜分离后的 氢气再进一步分离,可得到体积分数为99%的Βιβλιοθήκη Baidu 气,目前国内已有数十家生产厂采用此技术, 经济效果显著。
一种膜进行效果比较,发现错流方式过滤效果很 好,而死端过滤因膜面覆盖层的形成使分离效果 急剧变差。同样,膜孔径大小对处理废油中的杂 质也十分重要,且孔径大小与膜的污染程度密切相 关。如果膜孔径太大,则不能进行选择性分离; 膜孔径太小,则容易被过多的杂质污染,因此膜 孔径的选择相当重要。Duong等人[4]通过陶瓷膜超 滤重油时,选用孔径为0.02~0.10 µm的膜,发现 孔径0.10 µm的膜的效果比0.02 µm的好,有效去除 重油中的沥青质,且通量较大。Smith等人[5]通 过在一定孔径范围内膜的比较,发现膜孔径的大 小对分离效率和通量大小同样影响显著。在废油 再生中,膜分离的操作条件主要有料液温度、膜 面流速、压差等。温度主要影响油品的黏度和密 度,膜面流速和压差主要影响通过膜的通量。Bottino 等人[6]认为废油属于高黏度的流体,膜面流速达到 6 m/s时,膜分离高黏度流体对过滤通量没有影响。
在合成甲醇的工艺过程中,同样存在氢气的 回收问题。1979年,美国首先采用膜分离技术分 离甲醇合成过程中排放的尾气中的氢气,以天然
气为原料、年产30万吨甲醇的厂家,采用膜分离 技术回收氢气后,可使甲醇增产2.5%、天然气费 用节省23%[7]。
在石油炼制过程中,会产生大量的含氢气 体,最初由于没有较为合适的回收方法,这些混 合气体被直接燃烧,造成了资源的极大浪费。上 世纪80年代,日本成功地将气体膜分离技术用于 炼厂回收氢气。Spillman等人[8]研究了通过膜分离 技术、深冷法和PSA吸附这三种技术对氢气回收 的效果,发现膜分离技术具有分离效率高、能耗 少、冷却水耗量小、投资费用低和设备占地小等 优点。Scott等人[9]采用膜分离技术回收催化重 整、催化裂化和加氢精制过程中产生的氢气混合 气,其具体的工艺指标如表1所示,可见膜分离技 术具有良好的回收氢气的效果。
关键词:膜分离技术 石油化工 水处理 膜分离强化
膜分离技术是通过膜的选择性分离将不同粒 径分子的混合物进行分离的技术。膜分离技术最 核心的作用是分离,同时还附带有浓缩、纯化和 精制的功能,因而具有分子级过滤、高效、节 能、环保和易于放大等特点,被广泛应用于能 源、环保、化工、冶金和水处理等领域,已产生 了巨大经济效益和社会效益,成为当今分离科学 的重要技术之一。在膜分离过程中,根据膜的孔 径大小,可将膜分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜、 反渗透膜等,相应的工艺则有微滤技术、超滤技 术、纳滤技术和反渗透技术等。膜分离技术的主 要应用在石油化工、油品再生及水处理等领域。
1 膜分离技术在油品再生中的应用 膜分离技术可以应用于废油的回收利用中,
将油品中的金属离子和杂质去除,从而改善油品 的颜色和品质。如Miyagi等人[1]通过膜分离技术, 以平板有机膜为载体处理废油、杂油,有效降低 了废油中的氧化物质和极性物质,提高了油品的 质量。唐建伟等人[2]对膜分离技术在废油再生中 的研究进展进行了总结,膜分离的影响因素主要 有膜分离的操作方式、膜孔径的大小及相应的操 作条件等。膜分离的操作方式主要有死端过滤和 错流两种,Psosh等人[3]采用膜分离的技术去除废 油中的灰分和重金属,通过错流和死端过滤对同
氢气回收率,% 75~95 70~80 80~95 65~85
术,如在燕山石化、齐鲁石化、抚顺石油一厂等 大型炼化厂,该技术得到了广泛的应用,这也是 炼油工业制氢越来越重视的一个方向。沈光林等 人[10]总结了国内炼厂中氢气的回收工艺,提出以 膜分离技术和深冷技术系统结合的新技术将在未 来的炼厂回收氢气的工艺中展现出独特的优势。 2.2 有机蒸汽的分离回收
膜富氧法是指用膜技术制备氧含量比空气高 的含氧气体的方法,该技术具有设备简单、操作 方便、安全、起动快、规模可小可中、不污染环 境、投资少、用途广等优点[12]。
随着对汽油需求量的增加及质量的提高,许 多催化裂化装置开始掺进渣油,这导致反应过程
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利用膜分离技术进行芳烃和烷烃分离,是一 种较好的生产清洁燃料的工艺路线。对于含有芳 烃和烷烃的混合物,如果通过精馏和萃取等工艺 过程进行分离,能耗很大,且设备复杂、投资费 用高。美国Exxon公司成功将膜分离技术应用于粗 汽油的催化重整过程。该技术以聚酰亚胺/聚酯为 膜材质,分离出粗汽油中的芳香族成分,有效提 高了产品质量[13]。该技术具有能耗低、投资费用 低和易于操作等优势。学者们针对分离有机溶剂 体系中各组分的技术进行了研究,对芳香烃/烷 烃、芳香烃/醇、醇/醚、环己烷/环己醇等体系[14,15] 的分离,提出了渗透气化技术同其他分离技术相 耦合的方法。王保国等人[16]认为利用渗透汽化技 术分离芳烃–烷烃混合物,从而降低汽油中的芳烃 含量,此技术能够替代传统的高投资、高耗能的 工艺,是石化领域中最有发展前景的技术之一。 索继栓等人[17]认为在有机溶剂中微量水脱除领 域,相对于传统的精馏法和分子筛吸附技术,渗 透汽化能够将有机相中水的含量降至精馏法所达 不到的水平,如异丙苯氧化法制苯酚和丙酮的工 艺中,异丙苯中水含量需降低至0.005%(w)以下, 目前所使用的恒沸精馏法常达不到要求,而渗透 汽化技术可以实现这一目标,具有独特的优势[17]。
石油化工
PETROLEUM & PETROCHEMICAL TODAY
2016 年 第 24 卷 第 5 期
膜分离技术在化学工业中的应用
王少兵,王厚朋
(中国石化股份有限公司石油化工科学研究院,北京 100083)
摘 要:阐述了膜分离技术在化学工业过程中的部分应用,如用于合成氨中的氢气回收、 有机蒸汽的分离回收、催化裂化中的富氧再生、海水淡化、卤水提炼及工业废水 处理等工艺过程中,并对膜分离技术的强化和未来进行了展望。
膜分离法是目前国内炼厂回收氢气的主要技
炼厂气 催化重整尾气 催化裂化干气 加氢精制尾气 PSA解吸气
表1 膜分离技术应用于炼厂氢气回收的性能参数
分离对象 H2/CH4 H2/CH4 H2/CH4 H2/CH4
原料气中氢气体积分数,% 70~80 15~20 60~80 50~60
渗透气中氢气体积分数,% 90~97 80~90 85~95 80~90
中结焦量的增加,因而要求催化裂化装置有更大 的再生能力,故需提高空气中的氧含量。国外进 行催化裂化装置富氧再生的工厂较多,此工艺具 有以下优点:① 提高了装置的处理能力和转化率; ② 提高了渣油的掺炼比,从而提高了效益[7,12]。国 内同样具有膜分离技术应用于催化裂化装置富氧 再生的工厂,如燕山石化通过富氧再生工艺,再 生器烧焦能力提高了21.2%,掺炼减压渣油的质量 分数提高了28%,再生催化剂烧焦强度可提高 32%,装置的处理能力和操作弹性得到了提高, 该装置的投资回收较快[10]。 2.4 有机相中组分分离的应用
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