第九章 聚合物的流变性
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机理2：连在其所占据的管子长度范围内与时间有关的涨落；这 种涨落被认为是粘度对分子量长生差异的原因所在，也 是长支链阻止蛇行 松弛的主要机理
9.3 聚合物熔体的弹性表现
影响聚合物熔体弹性的因素 高聚物的弹性形变是由链段运动引起的 当τ 很小时，形变的观察时间t>>τ ，则形变以粘性流动为主 当τ 很大时，形变的观察时间t<<τ ，则形变以弹性流动为主 （1）剪切速率
a
9.2 聚合物熔体的切粘度
9.2.1 测定方法 9..2.1.1 落球粘度计
一个半径为r ，密度为ρ s 的小球，在密度为ρ1 的液体中以 恒定速率ν 下落，可用斯托克斯方程求出液体介质的粘度，记作 斯托克斯粘度η s:
s
2r
2
9
s
2 r ( s( 1 ) gg )
图9－7 聚合物熔体和溶液 的朴实流动曲线
9.1.3 聚合物的粘性流动 第二牛顿区：
lim
lim a
lim a lim
强剪切，缠结全部破坏，粘度达最低值 熔融指数(MI)：塑料工业 lim 恒定T、P，单位时间熔体从毛 细管中的流出量 门尼粘度：橡胶工业 恒定T、r，未硫化胶对转子转动的 阻力 MI1003+4
w
4Q
R
3
百度文库
dp R
2 3
9.2 聚合物熔体的切粘度
9..2.1.2 毛细管粘度计 （3）非牛顿流体的修正 式中n——非牛顿指数
w
3n 1 K [( w ]n K ) 4n
w
w
n w
m 3 3n 1 k m k 4 4n k0
影响聚合物熔体弹性的因素 （4）流道的几何形状 流道中管径突然变化，会引起不同位置处流速及应力分布 情况的不同，发生高弹湍流 毛细管越长，弹性形变有充分的时间松弛，出口膨胀较少 （5）其它 长支链支化程度增加，熔体弹性增大 如入增塑剂，缩短松弛时间，减少高聚物熔体弹性
9.2 聚合物熔体的切粘度
9..2.1.2 毛细管粘度计 （ 1 ）切应力表达式 在无限长的管中取一长度为L,二端压差为△P的液柱，在半 径为r的圆柱面上，在稳流时，阻碍流动的粘流阻力应予两端压差 所产生的促使液柱流动的推动力平衡，即：
r P 2 rL
2
r P 2rL
9.1.2 非牛顿流体 （3）假塑性流体 （切力变稀） 流动曲线通过原点，随 的增加，σ增加的速率有 所降低，将曲线上的一点做切线，交于纵轴上都有一个 虚拟的σy ，将这样的流体称为假塑性流体
如：几乎所有的高分子熔体的浓溶液
幂律定律： 非牛顿指数 n = 1 牛顿流体 n < 1 假塑性流体 n > 1 胀塑性流体 表观粘度：0 非牛顿流体ηa=k n-1 不反应流体不可逆的难易程度，只大致比较流动性好坏 零切粘度：
第 九 章 聚 合 物 的 流 变 性
9.1 牛顿流体和非牛顿流体
9.1.1 牛顿流体
牛顿流动定律：τ = η 牛顿流体：符合牛顿流动定律的流体 如：水、甘油
图9－1 切应力和切变速度的定义
图9－2 典型牛顿流体的流动曲线
9.1 牛顿流体和非牛顿流体
9.1.2 非牛顿流体
非牛顿流体：不满足τ = η 的流体，都为非牛顿流体
(8 . 86 ( T T g ) T) (T .g6) ( T T ) 101 g
log
(T ) (Tg )
log aT
8.86(T T0 ) 101.6 (T T0 )
9.2.2.3 温度、切应力、切变速率和液压
（2）剪切速率对粘度的影响 在 lgτ ~lg 曲线Ⅱ区上，取一点lgη ，从该点发一条45°直 线，交横轴得到截距，做出lgη~lg 曲线 ↑时，ηa↓ 切力变稀现象 当 低时，高分子链缠结状态流动，ηo 高 ↑，高分子链解缠，再重建，为ηa 很大，全部解缠，不再重建，η∞ 低，恒定 刚性分子下降幅度小，如：PC 柔性分子下降幅度大
（1）与温度的关系
T>Tf：满足Arrehnius方程： η = Ae∆Eη/RT ∆Eη——粘流活化能 分子链较刚硬，或分子间作用力大，流动活化能高，温 敏性高聚物 加工时，控温为主 如：PMMA 分子链较柔顺，流动活化能小，表观粘度随T变化不大 加工时，控温，还要改变剪切速率 如：PE、POM T<Tf：WLF方程 ：
图9－3 各种类型流体的τ、η对γ的依赖性 N—牛顿流体， D—切粒增稠流体；S—切力变稀流体 iB—理想的宾汉体；pB—假塑性宾汉体
9.1 牛顿流体和非牛顿流体
9.1.2 非牛顿流体 （1）宾哈流体，也称塑性流体 即超过屈服应力σy以后才流动， 且产生牛顿流动的流体 宾汉方程：σ-σy = η （2）胀塑性流体 （切力增稠） 随 增加，σ显著增加，增大流体的 需要很大的 σ，这样的流体称为胀塑性流体（胀流性流体）
9.2.2.3 温度、切应力、切变速率和液压 （3）粘度与剪切应力σ的关系
与剪切速率γ的影响类似
（4）静压力的影响 静压力会导致物料体积收缩，分子链间相互作用增大， 熔体粘度增加，压力的增大，相当于温度的降低
9.2.2.4 分子解释——Rouse模型、管子及蛇形模型 (1) Rouse模型 Rouse模型认为： 聚合物链是由在粘性环境（溶液或熔体）中运动的、服从高斯 统计的完全柔性重复单元所组成； 每一重复单元受三种类型力的作用： M a.摩擦力，其值与重复单元对周围介质的相对速度成正比； b.同一分子中，相邻重复单元引起的力 c.布朗运动的无规作用力
剪切速率增大，熔体的弹性效应增大；但如果剪切速率太 快，毛细管内的分子链来不及伸展，则出口膨胀不太明显. 例：PP
影响聚合物熔体弹性的因素
（2）温度 温度升高，高分子的松弛时间τ 变小，故熔体弹性减小 τ = τoe∆E/RT
（3）分子量及分子量分布 分子量大，或分子量分布宽，熔体的弹性效应明显 τ = η /G 当分子量大，熔体粘度高，即η 高，τ 相应变大，弹性效应 明显 当分子量分布宽，切模量G较低，松弛时间分布也宽，τ 大， 弹性效应明显
R
v(r )
wP
4 L
R 0
P R
P R 2L L 4
2 2
(R r )
2
[1 (
4
r R
) ]
2
接着计算线速度v的分布和体积流率Q:
v ( r ) 2 rdr 4Q
0
P R P wwR 2 r 2 ) 2 rdr ( 4 L 8 L
2
9
s
1
式中 K——仪器常数 t——小球由a到b所需的时间 η0————零切粘度 该法只能测定低切变速率下的粘度，故可视为零切粘度； 不能用落球粘度计来研究聚合物粘度的切变速率依赖性，但可 配合其他方法来测定聚合物在低切变速率下的粘度.
9.2 聚合物熔体的切粘度
9..2.1.2 毛细管粘度计 优点：结构简单、可以在较宽的范围调节切变速率和温度，得 到十分接近于加工条件的流变学物理量 常用的切变速率范围：10 1~10 6s-1 切应力范围：10 4~10 6N/m2
w
P R 2 L
v( r )
P
R
3
4L
(R r )
2 2
P R 4L
2
2
[1 (
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2
Q v(r )2rdr
0
R
R
P 4L
( R r )2rdr
2
R P
4
0
8L
9.2 聚合物熔体的切粘度
9..2.1.2 毛细管粘度计
2
则：
2R F
P r 2L
w
P R 2L
d L
2 p
dp——活塞杆的直径， w ——最大切应力
9.2 聚合物熔体的切粘度
9..2.1.2 毛细管粘度计
（2）牛顿切变速率或表观切变速 w 首先求出牛顿切变速率与压差的关系：
w Q P R 2 L
9.2.2 影响因素及分子解释 9.2.2.1 分子结构与熔体结构 共聚（分子量相等时） 规整性被破坏，粘度降 聚合方式 悬浮聚合PVC---粘度大 乳液聚合PVC---粘度小 内残留小颗粒、疏松，易接触增塑剂，
小颗粒易滑动，降低粘度
9.2.2 影响因素及分子解释 9.2.2.2 共混 可采用混合对数法来计算共混物的粘度：
c
Rouse理论不能用于分子量大于 M c 的聚合物熔体，也不能预测切 粘度的任何
9.2.2.4 分子解释——Rouse模型、管子及蛇形模型 (2) 管子及蛇形模型
对于处于高度缠结状态的链的动力学来说，“蛇形”是主要机理.
该理论将浓聚合物液体的力学性能与分子量联系起来.
机理1：管子中的链可以通过邻近链的蛇形而解脱；
(r )
M 2r L
2
(r ) A / r
2
r—圆柱状液层离轴线的距离； L—内筒进入被测液体中的深度； A—仪器常数
9.2.2 影响因素及分子解释 9.2.2.1 分子结构与熔体结构
刚性及分子间相互作用增大，粘度变大 如：有极性、氢键等 分子量增加，分子间相互作用增大，粘度变大 分子量大，分子链长，易缠结 分子量及其分布 当 低时，分子量分布宽的试样粘度高于分子量分布窄的 分布宽的，长分子链相对较多，易缠结 当 高时，分子量分布宽的试样粘度低于分子量分布窄的 当 高时，缠结的较长的分子链容易被破坏，切力变稀 支链（分子量相等时） 长支链：主链和支链都发生缠结，粘度增大 短支链：增大分子间距，粘度小
(5) 流凝性流体： 维持恒定的 所需的σ 随t的增长而减少 如：一定下的饱和聚酯 （摇凝性）
图9－5 流体表观粘度与时间的关系
图9－6 触变体和流凝体的滞回流动曲线
9.1.3 聚合物的粘性流动
由幂律定律导出：lgτ = lgk+nlg n：斜率
流动曲线可分为三个区域： 第一牛顿区：ηo： →0时的粘度 当↑时，n<1 缠结程度最大，粘度高 假塑性区：熔体成型区 ηa=б / 当↑时，ηa↓ 切力变稀 在σ作用下，发生构象变化，解缠，ηa 随 ↑而↓
（2）牛顿切变速率或表观切变速 w
从前面的式子可得管壁表观切变速率 w 与体积流量Q的关系： 4
Q R P R 4Q4 n 3 w n4 n 1 3 2nL1 k R m3 3 w 4Q
dp
0 lim a lim
0
log
(T ) 8 . 86 ( T T 0 ) log a lim T lim a (T g ) 101 . 6 ( T T 0 )
0
9.1.2 非牛顿流体 与时间有关的流体: (4) 触变性流体 维持恒定的 所需的σ随t的 增长而减少 如：涂料（摇溶性） 胶冻 油漆
所以有： lg w lg K n lg w 非牛顿流体的表观粘度由下式计算：
a
w
w
9.2 聚合物熔体的切粘度
9.2.1 测定方法
9..2.1.3 旋转粘度计 旋转粘度计有三种形式：同轴圆筒式、锥板式及平行板式 在同轴圆筒式粘度计中，流体装在两个同轴圆筒之间的缝隙 中，其中一个以恒定速率相对于另一个运动，测定转距值和 角频率，即可求得切应力和切变速率：
lg 1 lg 1 2 lg 2
共混聚合物的粘度与共混比的关系有多种情况：
加入少量第二组分，有时可降低共混聚合物的熔体粘度
不相容两组分聚合物的共混物，其熔体粘度与其形态类型 （即分散形式）有关
9.2.2 影响因素及分子解释 9.2.2.3 温度、切应力、切变速率和液压
2
R
3
dp
2 3
w
n K w K [(
3n 1
n ) w ]
w
w
w
w
4
4n
k0
又因为： 所以有：
lg w lg K n lg w
Q
a
w
w
lg 1 lg 1 2 lg 2
4
d p
2
9.3 聚合物熔体的弹性表现
影响聚合物熔体弹性的因素 高聚物的弹性形变是由链段运动引起的 当τ 很小时，形变的观察时间t>>τ ，则形变以粘性流动为主 当τ 很大时，形变的观察时间t<<τ ，则形变以弹性流动为主 （1）剪切速率
a
9.2 聚合物熔体的切粘度
9.2.1 测定方法 9..2.1.1 落球粘度计
一个半径为r ，密度为ρ s 的小球，在密度为ρ1 的液体中以 恒定速率ν 下落，可用斯托克斯方程求出液体介质的粘度，记作 斯托克斯粘度η s:
s
2r
2
9
s
2 r ( s( 1 ) gg )
图9－7 聚合物熔体和溶液 的朴实流动曲线
9.1.3 聚合物的粘性流动 第二牛顿区：
lim
lim a
lim a lim
强剪切，缠结全部破坏，粘度达最低值 熔融指数(MI)：塑料工业 lim 恒定T、P，单位时间熔体从毛 细管中的流出量 门尼粘度：橡胶工业 恒定T、r，未硫化胶对转子转动的 阻力 MI1003+4
w
4Q
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dp R
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9.2 聚合物熔体的切粘度
9..2.1.2 毛细管粘度计 （3）非牛顿流体的修正 式中n——非牛顿指数
w
3n 1 K [( w ]n K ) 4n
w
w
n w
m 3 3n 1 k m k 4 4n k0
影响聚合物熔体弹性的因素 （4）流道的几何形状 流道中管径突然变化，会引起不同位置处流速及应力分布 情况的不同，发生高弹湍流 毛细管越长，弹性形变有充分的时间松弛，出口膨胀较少 （5）其它 长支链支化程度增加，熔体弹性增大 如入增塑剂，缩短松弛时间，减少高聚物熔体弹性
9.2 聚合物熔体的切粘度
9..2.1.2 毛细管粘度计 （ 1 ）切应力表达式 在无限长的管中取一长度为L,二端压差为△P的液柱，在半 径为r的圆柱面上，在稳流时，阻碍流动的粘流阻力应予两端压差 所产生的促使液柱流动的推动力平衡，即：
r P 2 rL
2
r P 2rL
9.1.2 非牛顿流体 （3）假塑性流体 （切力变稀） 流动曲线通过原点，随 的增加，σ增加的速率有 所降低，将曲线上的一点做切线，交于纵轴上都有一个 虚拟的σy ，将这样的流体称为假塑性流体
如：几乎所有的高分子熔体的浓溶液
幂律定律： 非牛顿指数 n = 1 牛顿流体 n < 1 假塑性流体 n > 1 胀塑性流体 表观粘度：0 非牛顿流体ηa=k n-1 不反应流体不可逆的难易程度，只大致比较流动性好坏 零切粘度：
第 九 章 聚 合 物 的 流 变 性
9.1 牛顿流体和非牛顿流体
9.1.1 牛顿流体
牛顿流动定律：τ = η 牛顿流体：符合牛顿流动定律的流体 如：水、甘油
图9－1 切应力和切变速度的定义
图9－2 典型牛顿流体的流动曲线
9.1 牛顿流体和非牛顿流体
9.1.2 非牛顿流体
非牛顿流体：不满足τ = η 的流体，都为非牛顿流体
(8 . 86 ( T T g ) T) (T .g6) ( T T ) 101 g
log
(T ) (Tg )
log aT
8.86(T T0 ) 101.6 (T T0 )
9.2.2.3 温度、切应力、切变速率和液压
（2）剪切速率对粘度的影响 在 lgτ ~lg 曲线Ⅱ区上，取一点lgη ，从该点发一条45°直 线，交横轴得到截距，做出lgη~lg 曲线 ↑时，ηa↓ 切力变稀现象 当 低时，高分子链缠结状态流动，ηo 高 ↑，高分子链解缠，再重建，为ηa 很大，全部解缠，不再重建，η∞ 低，恒定 刚性分子下降幅度小，如：PC 柔性分子下降幅度大
（1）与温度的关系
T>Tf：满足Arrehnius方程： η = Ae∆Eη/RT ∆Eη——粘流活化能 分子链较刚硬，或分子间作用力大，流动活化能高，温 敏性高聚物 加工时，控温为主 如：PMMA 分子链较柔顺，流动活化能小，表观粘度随T变化不大 加工时，控温，还要改变剪切速率 如：PE、POM T<Tf：WLF方程 ：
图9－3 各种类型流体的τ、η对γ的依赖性 N—牛顿流体， D—切粒增稠流体；S—切力变稀流体 iB—理想的宾汉体；pB—假塑性宾汉体
9.1 牛顿流体和非牛顿流体
9.1.2 非牛顿流体 （1）宾哈流体，也称塑性流体 即超过屈服应力σy以后才流动， 且产生牛顿流动的流体 宾汉方程：σ-σy = η （2）胀塑性流体 （切力增稠） 随 增加，σ显著增加，增大流体的 需要很大的 σ，这样的流体称为胀塑性流体（胀流性流体）
9.2.2.3 温度、切应力、切变速率和液压 （3）粘度与剪切应力σ的关系
与剪切速率γ的影响类似
（4）静压力的影响 静压力会导致物料体积收缩，分子链间相互作用增大， 熔体粘度增加，压力的增大，相当于温度的降低
9.2.2.4 分子解释——Rouse模型、管子及蛇形模型 (1) Rouse模型 Rouse模型认为： 聚合物链是由在粘性环境（溶液或熔体）中运动的、服从高斯 统计的完全柔性重复单元所组成； 每一重复单元受三种类型力的作用： M a.摩擦力，其值与重复单元对周围介质的相对速度成正比； b.同一分子中，相邻重复单元引起的力 c.布朗运动的无规作用力
剪切速率增大，熔体的弹性效应增大；但如果剪切速率太 快，毛细管内的分子链来不及伸展，则出口膨胀不太明显. 例：PP
影响聚合物熔体弹性的因素
（2）温度 温度升高，高分子的松弛时间τ 变小，故熔体弹性减小 τ = τoe∆E/RT
（3）分子量及分子量分布 分子量大，或分子量分布宽，熔体的弹性效应明显 τ = η /G 当分子量大，熔体粘度高，即η 高，τ 相应变大，弹性效应 明显 当分子量分布宽，切模量G较低，松弛时间分布也宽，τ 大， 弹性效应明显
R
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2
[1 (
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2
接着计算线速度v的分布和体积流率Q:
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2
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1
式中 K——仪器常数 t——小球由a到b所需的时间 η0————零切粘度 该法只能测定低切变速率下的粘度，故可视为零切粘度； 不能用落球粘度计来研究聚合物粘度的切变速率依赖性，但可 配合其他方法来测定聚合物在低切变速率下的粘度.
9.2 聚合物熔体的切粘度
9..2.1.2 毛细管粘度计 优点：结构简单、可以在较宽的范围调节切变速率和温度，得 到十分接近于加工条件的流变学物理量 常用的切变速率范围：10 1~10 6s-1 切应力范围：10 4~10 6N/m2
w
P R 2 L
v( r )
P
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0
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( R r )2rdr
2
R P
4
0
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9.2 聚合物熔体的切粘度
9..2.1.2 毛细管粘度计
2
则：
2R F
P r 2L
w
P R 2L
d L
2 p
dp——活塞杆的直径， w ——最大切应力
9.2 聚合物熔体的切粘度
9..2.1.2 毛细管粘度计
（2）牛顿切变速率或表观切变速 w 首先求出牛顿切变速率与压差的关系：
w Q P R 2 L
9.2.2 影响因素及分子解释 9.2.2.1 分子结构与熔体结构 共聚（分子量相等时） 规整性被破坏，粘度降 聚合方式 悬浮聚合PVC---粘度大 乳液聚合PVC---粘度小 内残留小颗粒、疏松，易接触增塑剂，
小颗粒易滑动，降低粘度
9.2.2 影响因素及分子解释 9.2.2.2 共混 可采用混合对数法来计算共混物的粘度：
c
Rouse理论不能用于分子量大于 M c 的聚合物熔体，也不能预测切 粘度的任何
9.2.2.4 分子解释——Rouse模型、管子及蛇形模型 (2) 管子及蛇形模型
对于处于高度缠结状态的链的动力学来说，“蛇形”是主要机理.
该理论将浓聚合物液体的力学性能与分子量联系起来.
机理1：管子中的链可以通过邻近链的蛇形而解脱；
(r )
M 2r L
2
(r ) A / r
2
r—圆柱状液层离轴线的距离； L—内筒进入被测液体中的深度； A—仪器常数
9.2.2 影响因素及分子解释 9.2.2.1 分子结构与熔体结构
刚性及分子间相互作用增大，粘度变大 如：有极性、氢键等 分子量增加，分子间相互作用增大，粘度变大 分子量大，分子链长，易缠结 分子量及其分布 当 低时，分子量分布宽的试样粘度高于分子量分布窄的 分布宽的，长分子链相对较多，易缠结 当 高时，分子量分布宽的试样粘度低于分子量分布窄的 当 高时，缠结的较长的分子链容易被破坏，切力变稀 支链（分子量相等时） 长支链：主链和支链都发生缠结，粘度增大 短支链：增大分子间距，粘度小
(5) 流凝性流体： 维持恒定的 所需的σ 随t的增长而减少 如：一定下的饱和聚酯 （摇凝性）
图9－5 流体表观粘度与时间的关系
图9－6 触变体和流凝体的滞回流动曲线
9.1.3 聚合物的粘性流动
由幂律定律导出：lgτ = lgk+nlg n：斜率
流动曲线可分为三个区域： 第一牛顿区：ηo： →0时的粘度 当↑时，n<1 缠结程度最大，粘度高 假塑性区：熔体成型区 ηa=б / 当↑时，ηa↓ 切力变稀 在σ作用下，发生构象变化，解缠，ηa 随 ↑而↓
（2）牛顿切变速率或表观切变速 w
从前面的式子可得管壁表观切变速率 w 与体积流量Q的关系： 4
Q R P R 4Q4 n 3 w n4 n 1 3 2nL1 k R m3 3 w 4Q
dp
0 lim a lim
0
log
(T ) 8 . 86 ( T T 0 ) log a lim T lim a (T g ) 101 . 6 ( T T 0 )
0
9.1.2 非牛顿流体 与时间有关的流体: (4) 触变性流体 维持恒定的 所需的σ随t的 增长而减少 如：涂料（摇溶性） 胶冻 油漆
所以有： lg w lg K n lg w 非牛顿流体的表观粘度由下式计算：
a
w
w
9.2 聚合物熔体的切粘度
9.2.1 测定方法
9..2.1.3 旋转粘度计 旋转粘度计有三种形式：同轴圆筒式、锥板式及平行板式 在同轴圆筒式粘度计中，流体装在两个同轴圆筒之间的缝隙 中，其中一个以恒定速率相对于另一个运动，测定转距值和 角频率，即可求得切应力和切变速率：
lg 1 lg 1 2 lg 2
共混聚合物的粘度与共混比的关系有多种情况：
加入少量第二组分，有时可降低共混聚合物的熔体粘度
不相容两组分聚合物的共混物，其熔体粘度与其形态类型 （即分散形式）有关
9.2.2 影响因素及分子解释 9.2.2.3 温度、切应力、切变速率和液压
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3n 1
n ) w ]
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又因为： 所以有：
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