铅酸蓄电池负极铅膏的探讨

铅酸蓄电池负极铅膏的探讨

作者：佚名信息来源：百科点击数：814 更新时间：2010-4-12 荐★★★/

在铅蓄电池中，相对正极铅膏而言，负极铅膏组成比较复杂些。按用途分为汽车起动用、动力用、固定型，按极板分为干荷电式及普通式，这些不同类型的负极配方各异，涉及到膨胀剂的选用则更复杂些。

1 干荷电极板

众所周知，目前，对于汽车起动电池，包括摩托车用均喜欢干荷电型．用户只需注入所需浓度和数量的稀硫酸，静置片刻，不必进行初充电即可使用。干荷电电池的生产关键是控制负极板在化成后的洗涤、干燥、装配甚至储存中，活性物质不被大量氧化，而失去活性。为了防止氧化，采用不同的干燥方法，中国多数生产厂家采用配方法，即在负极铅膏中加入不同的防氧化剂，化成好极板经洗涤后再浸硼酸、甘油或木糖醇等浸渍液。铅膏中的防氧化剂大多数生产厂家使用α－羟基β－萘酸(简称1.2酸)或硬酯酸类(少数厂家)。最近几年提出。用液体石蜡代替1.2酸[1.2]，使用1.2酸的配方法，应用广泛，工艺成熟，但有如下缺点：(1)对鼻膜有刺激、呛人；(2)充电接受能力差，化成时常常表现出滞后于正极，(3)价格较贵，(4)与木素磺酸钠配合时，电池经几次循环容量明显下降。硬脂酸配方法因硬脂酸为蜡状固体，不易分散，合膏时混合不均。液体石蜡首先由重庆厂李永奎先生提出[1]，液体石蜡是石油化工产品，是一种混合烃，为无色无味的油状液体，不溶于水。价格便宜，密度为0.89，燃点稍高于245℃，杂质含量很低，分子量平均为490。合膏时无需乳化或喷淋，加水后或加酸后加入均可，易于分散，合膏均匀，与木素磺酸钠合用，未发现容量下降，铅膏的弹塑性好，易于填涂。日本在若干年前就使用一种矿物油进行干荷，估计就是液体石蜡。目前，在国内尚未为大多数厂家所接受，尚存疑虑。柴树松先生[3]已经过大量的试验：5 s放电电压、低温起动放电、极板铅含量分析、储备容量、充电接受、荷电保持、循环寿命等进行了全面的试验，结果表明各项指标均符合技术要求，效果很理想。我们在实验室也进行过验证，用循环伏安法和小片试样证明用液体石蜡代替1.2酸，具有以下优点：析氢过电位高，充电时析氢少，极板可逆性好，即充电接受能力得到改善，鉴于上述结果，可完全打消疑虑放心在生产上使用。

干荷电极板的生产不仅仅用于汽车起动型，部分阀控密封摩托车电池也用干荷式，电动自行车蓄电池的生产当采用槽化成工艺时，为了减少装配后的补充充电时间，也采用干荷极板工艺，有的生产厂也有使用液体石蜡为防氧化剂的，同样取得了好的效果，实践证明，液体石蜡做为防氧化剂代替1.2酸或硬脂酸工艺完全可行。

值得注意的是，在阀控密封电池中，负极组成含有1.2酸是非常不利的，因为负极在循环中的充电，同时有3个可能的反应，PbSO4的还原、H＋离子还原为氢，

O2的还原。1.2酸的存在既不利于PbO4的还原，也不利于O2的还原，O2的还原即O2的吸收在该类电池中是很重要的。我们建议最好不使用1.2酸而使用液体石蜡。甚至在干荷摩托车和自行车电池中，负极配方可不加防氧化剂，只在化成后经水洗浸硼酸，就可以满足要求，因为电池密封，在贮存过程中没有防氧化问题，只是化成后的洗涤、干燥中防氧化，硼酸对电池性能无害，还可以降低正极的自放电[4]。

2 不同用途电池的典型配方

铅酸蓄电池虽然品种较多，但按其使用特点主要分为三大类别：起动用(以汽车电池为代表)、动力型(以牵引车电池为代表)、固定型(以通信电池为代表)。

对汽车起动要求大电流低温起动，低温可达—40℃，一般以5分钟率电流起动，然后以浮充方式进行充电。动力型电池，以中等速率进行深放电，也具有短时间大电流放电性能，然后进行恒压或恒流充电，为典型的循环使用方式。固定型电池为备用电源，不定期的使用，经常以恒压并联方式进行浮充电。对三种不同使用类型电池的典型负极配方如表1[5]。

BaSO4是各种用途的蓄电池都必须加入的无机膨胀剂，但对低温起动的去钝化作用不够，还必须与有机膨胀联合使用。没有膨胀剂负极活性物质，在充放电的循环中，放电时形成致密少孔的PbSO4层覆盖在铅上。这种缺孔沉积物的形成，引起活性物质的紧结收缩，极大地降低负极的比表面积，使得负极在相当少的循环后就丧失工作能力。

在负极组分中加入某些添加剂，可以减缓这种收缩倾向，通常称为膨胀剂，准确地说是防收缩剂。

硫酸钡为无机膨胀剂，它与PbSO4具有近似的结晶参数，如表2。在负极活性物质中加入高分散的同晶硫酸钡或硫酸锶，放电时可以做为硫酸铅的结晶中心，硫酸铅可以在硫酸钡上析出，而无需形成硫酸铅的结晶中心，这样就不会产生由于要形成晶核而必须的过饱和度，这带来两点好处，首先浓差过电势降低，其次在低过饱和度条件下所形成的硫酸铅层压实程度小于高过饱和度下所形成的硫酸铅层，这有利于硫酸的扩散，有利于电极的深度放电。硫酸钡是惰性的，不参加电极的氧化还原过程，它高度分散于活性物质之中，使放电时生成的PbSO4不是覆盖在金属铅上形成致密连续的钝化层，而是保持电极物质的发达的比表面积，充电时防止收缩。

当BaSO4与有机膨胀剂联合使用时，其去钝化作用将加强，使低温大电流放电时间延长，并能在循环过程中保持其去钝化作用，故在汽车起动电池中，这时既要求大电流保持一定时间，又要保持一定电压时(即要求一定功率才能起动)，必须无机与有机膨胀剂联合使用，效果如图1所示[6]。

在固定型电池中，用电设备和蓄电池均放在室内无低温起动问题，此外，由于恒压浮充电要求单格电池之间的电压一致性要好，而有机膨胀剂强烈的影响氢的过电势，结果引起电池之间电压的不一致，所以在固定型电池的负极中不加有机膨胀剂，以减少电压不一致的影响因素，尤其在密封电池中影响电压不一致性的因素较多，取消有机膨胀剂，而适当多加一些BaSO4。BaSO4的含量对电池的寿命和起动时间的关系如图2。最近几年提高了 BaSO4的含量到1.0％，改善了负极活性物质的寿命[7]。

有机膨胀剂的种类很多，有从植物中提取的天然物质，也有合成的，国外进行了大量的研究[8]。在国内使用的有机膨胀剂大多数厂家为腐植酸，通常以小于1％的数量加到负极铅膏中，可以明显提高电池的常温、低温起动容量和寿命。腐植酸通常是以泥煤、褐煤、草炭等为原料，用碱法或酸法制造的。一般酸法腐植酸杂质、水分均较高。由于生产原料不同，各地区生产的腐植酸对蓄电池性能的影响也各异，需注意选择使用。

在更低的温度下如－40℃，腐植酸难以满足电池的性能要求，故还需要采用一些其他的有机膨胀剂单独使用，或与腐植酸联合使用。最广泛使用的是木素磺酸钠，它们对活性物质的确切机理还不十分清楚，但它们吸附在电极上，对负极的比表面积和结晶形态有巨大影响，是铅膏流变性和可塑性的调节剂。

国内通常使用的木素磺酸钠有3种：国产吉林开山屯产、日本进口及挪威木素(Vanisperse A)。此外，有机膨胀剂还有栲胶类如橡惋栲胶、鸡血藤栲胶、3＃合成鞣剂等，这些有机膨胀剂对电池的－40℃的起动都有良好作用，但其充电接受能力不理想，耐循环也较差。这些诸多的有机膨胀剂对蓄电池性能的影响，国内尚缺乏横向比较数据，已知国产木素磺酸钠合膏工艺性差，合出的膏稀而表观密度又大，山西师范大学附属工厂对此已进行了改进。鉴于木素磺酸钠与腐植酸各具优点，目前，行业比较推崇腐植酸与木素磺酸钠混合使用或二者进行复合，但两者混合比例的最佳选择尚未见公开报道。

F．Saez指出[7]对电池性能具有极其优良作用的是那些具有平均分子量偏低的物质，发现其分子中的羧基与容量的关系，高的羧基有利于改善电极容量和降低自放电；甲氧基对冷起动有负面作用，有机硫含量加速自放电，酚族含量对循环寿命、自放电、充电接受具有复杂的关系。一般膨胀剂在低浓度时，对活性物质利用率呈现最大好处，恒流放电时，利用率的改善是在含量为0.25％～0.5％时，含量再高利用率增加甚微，这表明有机膨胀剂存在着一个最大的表面吸附。木素磺酸钠浓度对冷起动性能及循环寿命的影响如图3所示。

David P．Boden[8]对8种含有不同有机膨胀电极与空白电极对比试验表明：每种膨胀剂均具有一个最优的含量。不含膨胀剂时利用率5小时率一般为0.07Ah／g。一种合成的Bomer B最高达0.147Ah／g (0.75％含量)，随放电速率增加而减小，随温度升高而增加。含有VanispersA(挪威木素)的电池具有最长的循环寿命(室温1 000次循环，含0.75%时)，也给出较好的利用率，室温含量0.25%时为0.132Ah／g。研究结果表明：所有的膨胀剂均改善了电池的容量和寿命，全部电池在循环过