改性ZSM-5催化裂化增产丙烯

68.75 76.69
3.4
5.8
39.4
39.12
51.3
51.54
58.2
67.15
74.5
74.94
4.4
4.3
5.2
5.1
58.76 67.37
积极探索出一条适合本国丙烯发展道路，以缓解丙烯供应 紧张的这一问题是十分重要的。
丙烯已工业化生产的工艺
蒸汽裂解工艺
催化裂化增产丙烯工艺
丙烷脱氢工艺
烯烃歧化工艺
催化裂化增产丙烯的技术
公司
工艺名称 催化剂
Mobil公司
Maxofin
ABB Lummus
SCC
RIPP
DCC CPR-1 催化剂
UOP公司
PetroFCC 专门催化剂 和ZSM-5分 子筛助剂
Maxofin-3助 高含量 ZSM-5分子 催化剂和 ZSM-5分子筛 筛助剂
反应温度
丙烯产率
小结
综上，对于催化裂化增产丙烯技术中ZSM-5沸石分 子筛的改性，应选择合理的磷或稀土的负载量，这样 才能达到即提高了ZSM-5的催化性能，又提高丙烯选 择性的目的。
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FCC工艺增产丙烯的催化剂
FCC工艺增产丙烯对催化剂要求： 酸强度较高，酸密度适宜，氢转移活性较低，具有良好的稳定 性，对丙烯的选择性较高。
ZSM-5沸 石分子筛
•应用最广泛 •水热稳定性不好，需改性 •对汽油的择形裂化弱于ZSM-5 •模板剂成本高
β 断裂反应：
R
CH2
CH
CH3
R
+
H2C
CH
CH3
ZSM-5沸石改性方法
ZSM-5分子筛在FCC工艺的高温水热条件下，会发生脱铝作用，导 致酸量减少和酸强度降低，催化活性下降。为提高ZSM-5分子筛的水 热稳定性，需对ZSM-5分子筛进行改性，常见的改性方法有磷改性、 稀土改性和碱土金属改性等。
磷改性对催化性能的影响
随着磷负载量的增加，乙烯的收率是逐渐增加的，丙烯收率 是先增加再减小的，当磷负载量为2%时，丙烯收率最大。当 磷负载量继续增加时，氢转移反应增强，丙烯和丁烯选择性 下降，产物中丙烯和丁烯收率减小，丙烷和丁烷收率增加。
稀土改性对催化性能的影响
当La负载量较少时，气体产物中乙烯、丙烯和丁烯收率随La负载量 的增加而增大。当La负载量较大时，乙烯、丙烯和丁烯收率则减少。 随着La负载量的增加，甲烷和乙烷收率基本不变，而丙烷和丁烷收 率持续增加，这说明La的引入促进氢转移反应，使部分丙烯和丁烯 发生氢转移反应生成了丙烷和丁烷，导致丙烯收率降低。
丙烯市场需求
丙烯是仅次于乙烯的重要石油化工基本原料，主要用来生 产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、异丙苯和丙烯酸等化工产品。
全球丙烯供需现状(Mt)
年份 生产能力 产量 需求量
1996 47.81
2000 60.40
2003
2005
2008 83.70
2000-2005年 均增长率/%
2005-2010年 均增长率/%
ZSM-5沸石改性方法
稀土改性原理
La3+与沸石骨架上的氧原子配位形成的La(OH)2+ ，使其周围的AI-O 键的键长缩短，键能增大，加强了Al-O之间的相互作用，可有效抑制 ZSM-5沸石在水热条件下的骨架脱铝作用，提高其水热稳定性。 La3+使分子筛骨架中硅羟基和铝羟基极化，分子筛骨架的电子云密 度增加，酸中心的强酸量增加，从而使裂化活性增强。 La3+的f电子空轨道为反应提供L酸中心，促进中间物脱氢反应，提 高轻烯烃的选择性。
磷改性原理
O
Al
OH Si
Al
O OH P O OH OH
+
HO
P
OH
+
H 2O
Si
磷酸盐水解生成磷酸分子并与ZSM-5分子筛的一个B酸中心发生化 学反应，生成两个酸性较弱的磷羟基，增加沸石上酸中心数目。 磷与沸石骨架羟基发生作用，稳定了相邻的铝氧键，抑制了分子筛 在高温水热条件下的脱铝过程，提高了分子筛的水热稳定性。
目前研究较 多的催化剂
β 沸石 分子筛
MCM-22 分子筛
• 水热稳定性好 • 收率低，选择性不好
ZSM-5催化裂化增产丙烯反应机理
ZSM-5沸石特殊的孔道结构和酸强度分布，只允许汽油馏分 中的C6-C12烷烃和烯烃选择性裂化为C3和C4烯烃，而较大的分 子无法进入孔道内与酸中心接触，进行裂化反应。ZSM-5沸石 由于氢转移反应能力低，生成的C2= 、 C3=和C4=不容易被饱和。 因此，在FCC催化剂中添加ZSM-5沸石分子筛能有效提高C3= 和C4=产率，同时C2=收率也有所增加。目前ZSM-5已广泛应用 于FCC增产丙烯领域。