改性ZSM-5催化裂化增产丙烯
石油、煤气及炼焦工业 一种含ZSM-5沸石的催化裂化多产丙烯助剂制备方法
石油、煤气及炼焦工业一种含ZSM-5沸石的催化裂化多产
丙烯助剂制备方法
佚名
【期刊名称】《《化工科技市场》》
【年(卷),期】2007(030)001
【摘要】一种含ZSM-5沸石的催化裂化助剂制备方法，其特征在于ZSM-5沸石是在焙烧高岭土上晶化生长，经过离子交换、水洗、干燥和／或焙烧处理，然后制备成硫化催化裂化助剂，以改善助剂的性能，从而增产丙烯。
【总页数】1页(P72)
【正文语种】中文
【中图分类】TQ320.4
【相关文献】
1.催化裂化多产丙烯催化剂ZSM-5分子筛的改性研究进展 [J], 韩东敏;陈艳红;陈璐;李春义;山红红
2.多产丙烯和异丁烯催化裂化助剂FLOS-Ⅲ的工业应用 [J], 曾光乐;陈蓓艳;王中军;朱根权
3.Au/ZSM-5催化剂催化裂化轻柴油多产丙烯 [J], 祁彩霞;王云霞;丁孝涛;苏慧娟
4.作为多产丙烯催化裂化助剂的ZSM-5/累托土复合材料的原位合成和催化性能(英文) [J], 刘海燕;曹丽媛;魏宝莹;范煜;石冈;鲍晓军
5.一种含稀土Y型沸石的石油烃裂化催化剂及其制备方法 [J],
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关于炼厂减油增化措施研究
关于炼厂减油增化措施研究摘要：目前我国燃料需求逐渐下降、化工产品供不应求，炼化行业在此背景下要充分发挥自身优点，完善升级产品结构，简化生产步骤，加大力度开展减油增化工作。
基于此，本文主要分析催化裂化设备的工作原理和增加丙烯产量的措施，建议对副产品戊烷油、抽余油开展深加工，以供参考。
关键词：减油增化；催化裂化；重整副产物；深加工当前我国对外来原油的依赖程度逐渐提升，炼厂也因此遭受重大挑战，分别是原油质量逐渐下降、消费者对产品质量提出更高要求、产品绿色环保性能要求逐渐提高。
根据调查数据显示，中国2019年对原油进行一次加工的能力是8.6亿t·a-1，全新制定的新建和扩建方案中提升加工能力大于1亿吨，计划2023年原油一次加工能力会达到约9.5亿t·a-1，我国炼油产能剩余过多。
近年来，我国逐渐提升汽油等油类的燃烧效率，清洁能源研发使用也逐渐成熟被广泛应用在各行业，迫切需求燃料的问题得到解决，但是接下来十年内全球化学品需求的增长速度还会保持在每年4%的增长速度。
由于目前炼油产能过剩、烯芳烃供应不足，主要解决措施是减油增化、少油多化，能够帮助企业在激烈的市场竞争中占领先机。
可以优化生产设备、深加工汽、柴油组分，能够实现炼厂减油增化目标。
一、催化裂化装置增产丙烯现代化工使用的基础原料是丙烯和其衍生物，能广泛应用在各行业中，下游产品主要是聚丙烯（PP）、环氧丙烷、丙烯腈等。
丙烯、乙烯、丁二烯通常被称为三烯，是合成材料工业的主要材料。
催化裂化的原理是重质油中添加酸性催化剂，反应温度为500℃左右，反应压力是1×105-3×105 Pa，然后发生裂解反应产生轻质油、气体还有焦炭。
现代炼油厂主要使用催化裂化技术来改质重质瓦斯油和渣油，也是增强原油加工深度、提升轻质油生产率的主要技术。
催化裂化也是当前石油炼制行业中主要的再加工工序，生产产品是催化汽柴油，同时也是生产丙烯的主要手段。
甲醇制丙烯改性ZSM-5催化剂的研究的开题报告
甲醇制丙烯改性ZSM-5催化剂的研究的开题报告一、选题背景丙烯是一种重要的化工原料，广泛应用于塑料、合成橡胶、化纤和有机合成等领域。
目前丙烯的主要制造方法是通过石化工业反应得到，但这种方法存在着环境污染和能源消耗等问题。
因此，研究开发环保、节能的丙烯制备技术是十分必要的。
甲醇制丙烯是一种非常有前途的方法，利用这种方法可以有效地减少能源消耗和环境污染。
甲醇制丙烯技术的核心是催化剂，因此研究改性催化剂的制备方法和性能对于推广甲醇制丙烯技术具有重要意义。
二、研究目的本研究旨在制备一种高效的甲醇制丙烯催化剂，通过改性ZSM-5催化剂的制备，探究其催化性能和反应机理。
具体研究任务和目标如下：1. 基于ZSM-5催化剂，制备改性ZSM-5催化剂，并测试其催化性能；2. 优化改性ZSM-5催化剂的制备方法，探究制备条件对催化性能的影响；3. 系统研究甲醇制丙烯反应的反应机理，理论分析催化剂的催化作用；4. 立足于催化剂性能的研究，探索甲醇制丙烯的最优反应条件；5. 结合实验数据，构建甲醇制丙烯反应的动力学模型，对其反应规律进行研究。
三、研究方法1. 催化剂制备：基于ZSM-5催化剂，制备不同改性催化剂，并对催化剂进行表征分析。
2. 催化性能测试：应用封闭式反应器进行甲醇制丙烯的反应性能测试，并对反应产物进行分析。
3. 反应机理分析：利用XRD、TEM、TGA、FTIR、NMR等技术对催化剂的晶体结构、孔结构、表面酸性等进行分析，并结合理论计算方法，探究甲醇制丙烯反应的反应机理。
4. 动力学模型构建：结合实验数据，采用动力学模型构建方法，对甲醇制丙烯反应的反应规律进行研究。
四、研究意义1. 本研究对于甲醇制丙烯技术的改进和推广将具有重大的意义。
2. 研究结果可以为制备高效、环保的丙烯制备催化剂提供理论和技术支撑。
3. 研究结果可以为丙烯的应用和开发提供技术支持和指导。
4. 研究方法和分析技术可以为催化剂的研究和开发提供借鉴。
La、Ce改性对ZSM-5分子筛上烯烃裂解制丙烯反应的影响及其作用机理
上， 借 助 分子 模拟 工 具 ， 对 稀 土 改性 的作 用 做 进一
步 的研究 。
市场 ５ ９ ％和 ３ ３ ％ 的需 求口 ］ 。现 有 的原料 和加 工能
力 已无 法满 足 市 场 对 丙 烯 的需 求 ， 因此 需 要 寻 求
新 的原 料来 源及 开发 相应 的加 工技 术 。 重 烯烃 裂解 技术 是 一 个 被 较 多研 究 的制 取 丙
王 鹏 ，代 振 宇 ， 田辉 平 ，龙 军
（ 中 国石 化 石 油 化 工 科 学 研 究 院 ，北 京 １ ０ ０ ０ ８ ３ ）
摘
要： 在５ ５ ０℃ 、 常压 、 加 入 水 蒸 气 的条 件 下 ， 研究稀土 Ｌ ａ和 ｃ ｅ 改性 Ｚ Ｓ Ｍ一 ５分 子 筛 上 Ｆ Ｃ Ｃ汽 油 的 催 化
裂 解 反 应 。结 果 表 明 ， 稀土 Ｌ ａ和 Ｃ ｅ 改性可以提高 Ｚ Ｓ Ｍ一 ５ 分子筛 的总酸量和强酸量 ， 从 而使 Ｆ Ｃ Ｃ汽油转化率 ，
特 别 是 烯 烃 裂解 反 应 的 转 化 率 明显 提 高 ， 烯 烃 反 应 的选 择 性 和 气 相 产 物 乙烯 、 丙烯 、 丁烯 ， 特 别 是 丙 烯 的选 择 性
芳 烃
２ １ ． ９ ３
终 馏 点
２ ２ ８
Ｚ Ｓ Ｍ一 ５分子筛 是 重烯 烃 裂 解 技术 中重 要 的 催
化 剂活 性组 元 ， 因此 研 究 Ｚ Ｓ Ｍ一 ５分 子筛 的 裂 解 性 能 和改 性 效 果 对 重 烯 烃 裂 解 技 术 的 开 发 十 分 重 要 。在 已有 的研 究报 道 ｌ ＿ ９ 。 。 中， 多是使 用 混合 Ｙ 型 和Ｚ Ｓ Ｍ一 ５型分 子筛 的催 化剂研 究 催化 裂化 原 料 的
碱处理ZSM-5分子筛催化乙醇制丙烯性能
第31卷第5期 2015年10月化学反应工程与工艺C hem ical R eaction E ngineering and TechnologyVol 31, N o 5Oct. 2015文章编号：1001—7631 ( 2015 ) 05—0412—05碱处理ZSM-5分子筛催化乙醇制丙烯性能杨振兴\宋朝霞\吴妍、刘伟2，陈会英\许英梅11. 大连民族大学生命科学学院，辽宁大连116600;2.大连理工大学化工学院，辽宁大连116024摘要：为了提高分子筛催化乙醇制丙烯的性能，使用N aO H溶液对Z SM-5分子筛进行改性处理，通过X射线衍射（X R D)、扫描电镜（SEM)、N2吸脱附和程序升温脱附（NH3-T P D)等方法对分子筛进行了表征。
考察了碱处理时间对分子筛的结构、形貌以及酸性的影响，并将碱处理ZSM-5分子筛用于乙醇制取丙烯催化反应。
结果表明：经过0.2 mol/L N aO H溶液处理120 m in后，ZSM-5分子筛产生了一定量的介孔，但仍然保持晶体结构（M F I)的微孔骨架结构，分子筛表面酸性稍微降低。
在500 °C时该催化剂上乙醇转化为丙烯的收率比未经碱处理的ZSM-5有所提高，从22.8%提高到28.8%。
ZSM-5分子筛表面酸性的微调和形成的有助于产物扩散的介孔结构，改善了分子筛催化乙醇转化丙烯的催化性能。
关键词：ZSM-5分子筛乙醇丙烯中图分类号：TQ35 文献标识码：A全球面临着石油资源日益减少随之带来丙烯供应紧张的局面，而利用纤维素生物乙醇制取丙烯提 供了一条新的丙烯生产路线。
生物乙醇制取丙烯技术的关键在于高性能催化剂的研制，目前多采用固 体酸催化剂，比如沸石分子筛SAPO-34[1]和ZSM-5[2-4]等。
近年来国内外相关研究主要是通过改变 ZSM-5的硅铝比，或通过金属离子改性、磷改性等来调节催化剂表面酸性，从而提高丙烯产率和延长 催化剂寿命[2-4]，但是迄今为止使用ZSM-5作催化剂制丙烯的收率难以超过35%，催化剂失活的主因 是积炭和高温水热条件下的铝流失。
论文-催化裂化多产丙烯的研究
东北石油大学工程硕士专业学位论文催化裂化多产丙烯的研究摘要丙烯有机化工生产过程中重要的原料之一，主要用于生产聚丙烯。
聚丙烯由于其密度小、抗张强度强、耐腐蚀,等特点，在强度、刚性和透明性方面都比聚乙烯好，用途十分广泛，是最轻的通用塑料，另外聚丙烯可以作为合成树脂再进一步做成塑料，它的另一个用途是作为六大合成纤维之一的丙纶。
随着经济和科技的发展，人们对聚丙烯的需求不断扩大，这也极大地促进了丙烯的市场需求量。
传统蒸汽裂解生产丙烯工艺已不能满足市场的需求，结合我国目前催化裂化的生产特点，适当的调整生产方案和操作条件，在不影响油品生产的同时，又能提高丙烯的产量，达到既能创造经济效益又能够明显改善目前市场供不应求的现状的目的。
本论文正是从这一实际出发，比较了目前各种催化裂化多产丙烯工艺技术的特点，与炼厂实际相结合，采用两段提升管催化裂化多产丙烯（TMP）技术，对此工艺的操作条件、进料方式和催化剂的选择进行了深入的探讨和研究。
以大庆常压渣油为原料，首先在不同温度、剂油比、和停留时间等条件下对丙烯收率和产物分布进行了对比和优化；接着，又对第一段提升管反应的液体产物对多产丙烯的贡献进行了研究，以确立多产丙烯的最优方案；最后，在前期实验的基础上，又对碳四烃类和汽油回炼和不同的组合进料方式上进行了一系列的实验和生产模拟。
实验结果表明，在ZSM-5含量较高的LCC-200分子筛催化剂的催化作用下，采用组合进料方式要比单独以常压渣油为原料产出丙烯的收率要高，可达25%左右，同时也能兼顾汽油和柴油的收率和品质，而操作条件却比催化热裂解工艺缓和许多，与常规催化裂化相差不大。
可见，两段提升管催化裂化多产丙烯（TMP）工艺的优势很明显，其工业前景也很值得期待。
关键词：催化裂化，双提升管，多产丙烯催化裂化多产丙烯的研究ABSTRACTOne of the propylene organic chemical production process of raw materials, mainly for the production of polypropylene. Polypropylene because of its density, tensile strength, corrosion resistance, and other characteristics of strength, rigidity and transparency than polyethylene and wide range of uses is the lightest of GE Plastics, another polypropylene can be used as a synthetic resin further made of plastic, another use of it as one of the six synthetic fibers, polypropylene fiber. With the economic and technological development, the growing demand of polypropylene, which greatly promoted the market demand for propylene. Conventional steam cracker propylene production technology can not meet the needs of the market, combined with our current FCC production characteristics, appropriate adjustments to production programs and operating conditions, does not affect oil production, but also improve the yield of propylene, to reach both create economic benefits could significantly improve the purpose of the current market shortage of the status quo.This paper is from this practical comparison of the characteristics of a variety of FCC propylene technology, with the refinery's reality, with two to enhance the fluid catalytic cracking propylene (TMP) technology, this processoperating conditions, the choice of feeding method and catalyst in-depth discussion and research.Daqing atmospheric residue as raw material, first of all at different temperatures, catalyst to oil ratio, and residence time conditions on propylene yield and product distribution were compared and optimization; Then, the first paragraph to enhance the tube reaction liquid productthe contribution of propylene, in order to establish the optimal solution of propylene; Finally, on the basis of preliminary experiments, carbon hydrocarbons and gasoline back to the refining and different combinations of feeding method on a series ofexperimental and production simulation.The experimental results show that the LCC-200 zeolite catalyst ZSM-5 with higher levels of catalyst, the use of a combination feed than separate atmospheric residue as raw material output propylene yield is higher, up to 25%both yield and quality of petrol and diesel about the operating conditions than the catalytic pyrolysis process to ease many less with the conventional catalytic cracking. Visible, the two riser catalytic cracking propylene (TMP) process is very obvious advantages of its industrial prospects are worth the wait.Key words:Catalytic cracking,TSRFCC-Maximizing Propylene,Propylene东北石油大学工程硕士专业学位论文创新点摘要本实验目的在兼顾汽油和柴油的生产同时采用两段提升管催化裂解工艺提高丙烯与新鲜原料组合进料，和乙烯收率。
磷改性ZSM_5_磷酸铝复合分子筛在甲醇制丙烯反应中的应用_王林
石油学报（石油加工）２０１３年８月 ＡＣＴＡ ＰＥＴＲＯＬＥＩ ＳＩＮＩＣＡ（ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＳＥＣＴＩＯＮ） 第２９卷第４期 文章编号：１００１－８７１９（２０１３）０４－０５９７－０８磷改性ＺＳＭ－５／磷酸铝复合分子筛在甲醇制丙烯反应中的应用王 林１，２，王 政１，安良成１，雍晓静２，罗春桃２（１．宁夏能源化工重点实验室省部共建天然气转化国家重点实验室培育基地，宁夏银川７５００２１；２．神华宁夏煤业集团煤炭化学分公司，宁夏银川７５０４１１）摘要：以磷酸二氢铵对ＺＳＭ－５／磷酸铝（ＺＳＭ－５／ＡｌＰＯ４－ｍ）复合分子筛进行Ｐ改性，得到ｗＰ－ＺＳＭ－５／ＡｌＰＯ４－ｍ催化剂，采用ＸＲＤ、Ｎ２吸附－脱附、ＮＨ３－ＴＰＤ和ＦＴ－ＩＲ表征其物化性能，并系统地考察了在甲醇制丙烯（ＭＴＰ）反应中，ｗＰ－ＺＳＭ－５／ＡｌＰＯ４－ｍ中Ｐ质量分数，反应温度、空速（ＭＨＳＶ）等反应条件对该复合分子筛催化性能的影响。
结果表明，Ｐ改性可以有效地调节ＺＳＭ－５／ＡｌＰＯ４－ｍ的比表面积及酸性分布，３％Ｐ－ＺＳＭ－５／ＡｌＰＯ４－ｍ催化剂中Ｂ酸与Ｌ酸中心数的最大比达到３．０３。
当反应温度为５００℃、ＭＨＳＶ为１ｈ－１时，３％Ｐ－ＺＳＭ－５／ＡｌＰＯ４－ｍ催化剂表现出最佳的ＭＴＰ活性和稳定性；反应持续７３ｈ，甲醇转化率保持１００％，丙烯的单程选择性和产物中丙烯／乙烯摩尔比分别保持在５０．０％和５。
关 键 词：甲醇制丙烯（ＭＴＰ）；复合分子筛；Ｐ改性；ＺＳＭ－５分子筛；磷酸铝分子筛中图分类号：Ｏ６４３ 文献标识码：Ａ ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１－８７１９．２０１３．０４．００８Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＺＳＭ－５／Ａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ ＣｏｍｐｏｓｉｔｅＺｅｏｌｉｔｅ ｉｎ Ｍｅｔｈａｎｏｌ ｔｏ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ＲｅａｃｔｉｏｎＷＡＮＧ Ｌｉｎ１，２，ＷＡＮＧ Ｚｈｅｎｇ１，ＡＮ Ｌｉａｎｇｃｈｅｎｇ１，ＹＯＮＧ Ｘｉａｏｊｉｎｇ２，ＬＵＯ Ｃｈｕｎｔａｏ２（１．Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｏｆ Ｎｉｎｇｘｉａ，Ｍｉｎｉｓｔｒｙ－Ｐｒｏｖｉｎｃｅ Ｃｏ－ｃｕｌｔｉｖａｔｅｄ ＳｔａｔｅＫｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｂａｓｅ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｇａｓ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ，Ｙｉｎｃｈｕａｎ ７５００２１，Ｃｈｉｎａ；２．Ｃｏａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｈｅｎｈｕａ Ｎｉｎｇｘｉａ Ｃｏａｌ Ｇｒｏｕｐ，Ｙｉｎｃｈｕａｎ ７５０４１１，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｐ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＺＳＭ－５／ａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｚｅｏｌｉｔｅ（ｗＰ－ＺＳＭ－５／ＡｌＰＯ４－ｍ）ｗａｓｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ＺＳＭ－５／ＡｌＰＯ４－ｍａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ＸＲＤ，Ｎ２ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ－ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ，ＮＨ３－ＴＰＤ，ＦＴ－ＩＲ ａｎｄ ｓｏ ｏｎ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｐ ｌｏａｄｅｄ ａｍｏｕｎｔ ｉｎ ｗＰ－ＺＳＭ－５／ＡｌＰＯ４－ｍａｎｄ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ，ｏｎ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ａｎｄｐｒｏｄｕｃｔ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ＭＴＰ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｉｔ ｗａｓ ｃｏｎｆｉｒｍｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａ，ａｃｉｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈａｎｄ ａｃｉｄ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｗＰ－ＺＳＭ－５／ＡｌＰＯ４－ｍ ｗｅｒｅ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ ｒｅｇｕｌａｔｅｄ ｂｙ Ｐ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ａｎｄ ｔｈｅｍａｘｉｍｕｍ ｒａｔｉｏ ｏｆ Ｂ ａｃｉｄ ａｎｄ Ｌ ａｃｉｄ ｒｅａｃｈｅｄ ３．０３ｉｎ ３％Ｐ－ＺＳＭ－５／ＡｌＰＯ４－ｍ，ｗｈｉｃｈ ｈａｄ ｔｈｅ ｂｅｓｔｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ａｔ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ５００℃ａｎｄ ＭＨＳＶ ｏｆ １ｈ－１．Ｔｈｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｏｌ，ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ，ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ａｎｄ ｅｔｈｙｌｅｎｅｒｅｍａｉｎｅｄ ａｒｏｕｎｄ １００％，５０％ａｎｄ ５，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｔｉｎｕｅｄ ｆｏｒ ７３ｈ．Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ＭＴＰ；ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｚｅｏｌｉｔｅ；Ｐ ｍｏｄｉｆｉｅｄ；ＺＳＭ－５ｚｅｏｌｉｔｅ；ａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ 收稿日期：２０１２－０７－２０基金项目：国家自然科学基金项目（２１０６６０１１）、国家科技支撑计划子课题（２００７ＢＡＡ０８Ｂ０５０２）、宁夏自然科学基金（ＮＺ１２１３２）、国家留学回国人员科研启动基金、宁夏回族自治区科技公关计划资助第一作者：王林，男，硕士，从事碳一催化转化研究；Ｅ－ｍａｉｌ：ｗａｎｇｌｉｎ０２２５０６＠１６３．ｃｏｍ通讯联系人：王政，男，教授，博士，主要从事分子筛催化剂的制备及催化性能研究；Ｅ－ｍａｉｌ：ｗｚｈｅｎｇ＠ｎｘｕ．ｅｄｕ．ｃｎ 近年来，全球丙烯消费量大幅增加，供需矛盾日益突出。
ZSM-5分子筛合成和改性的研究进展详解
ZSM-5分子筛合成和改性的研究进展摘要：ZSM-5分子筛在工业中应用广泛。
本文详细阐述了ZSM-5沸石分子筛的各种合成方法，并介绍了常用的高温水热处理、金属改性和磷改性等改性技术现状及其应用。
关键词：ZSM-5，分子筛，合成，改性ZSM-5沸石分子筛是Mobil公司于20世纪70年代开发的一种高硅三维交叉直通道的新结构沸石分子筛。
ZSM-5分子筛属高硅五元环型沸石，其基本结构单元由8个五元环组成，这种基本结构单元通过共边联结成链状结构，然后再围成沸石骨架，其理想晶胞组成为：Na n(Al n Si96-n O192)·16H2O。
该沸石分子筛亲油疏水，热和水热稳定性高，大多数的孔径为0.55nm左右，属于中孔沸石。
由于其独特的孔结构不仅为择形催化提供了空间限制作用，而且为反应物和产物提供了丰富的进出通道，也为制备高选择性、高活性、抗积炭失活性能强的工业催化剂提供了晶体结构基础。
由此，其成为了石油工业中择形反应中最重要的催化材料之一。
不仅如此，ZSM-5分子筛在精细化工和环境保护等领域中也得到了广泛的应用。
因此，对ZSM-5分子筛的研究具有重要的理论意义和实践价值。
本文在介绍ZSM-5分子筛结构的基础上，分析总结了ZSM-5分子筛的各种合成方法，如有机胺合成，无机胺合成等方法。
此外，浅述了ZSM-5分子筛在改性方面的研究，以及未来ZSM-5分子筛的重点研究方向。
1 ZSM-5分子筛的结构ZSM-5分子筛属于正交晶系，晶胞参数[1]为a=2.017nm，b=1.996nm，c=1.343nm。
ZSM-5的晶胞组成可表示为Na n(Al n Si96-n O192)·16H2O。
式中n是晶胞中Al原子个数，可以由0~27变化，即硅铝物质的量比可以在较大范围内改变，但硅铝原子总数为96个。
ZSM-5分子筛的晶体结构由硅(铝)氧四面体所构成。
硅(铝)氧四面体通过公用顶点氧桥形成五元硅(铝)环，8个这样的五元环组成ZSM-5分子筛的基本结构单元。
ZSM-5催化剂
1.研究内容ZSM-5分子筛催化剂具有较高的烯烃选择性，但存在重油转化能力较差的问题。
而ZSM-5 与Y或USY分子筛机械混合催化剂虽然能提高ZSM-5催化剂的重油转化能力，但以牺牲低碳烯烃产率为代价。
这是因为USY的酸密度较高、氢转移反应活性较强、与ZSM-5分子筛间的协同作用较低，不利于汽油、C4组分烯烃和生成丙烯产物的保留。
为此，本论文拟制备一种适于重油催化裂解/裂化生产低碳烯烃的活性组分，使含有该材料的催化剂具有适当的重油转化能力、低氢转移活性和高烯烃选择性。
本论文选择将常用的ZSM-5分子筛与较大孔径、低酸密度、弱酸性的SAPO-5分子筛制成核壳结构复合分子筛。
希望大分子反应物在复合分子中国石油大学（华东）博士学位论文27 筛中低酸密度的SAPO-5分子筛外壳上进行初步裂化，保留了大量烯烃的反应产物在强酸性ZSM-5分子筛内核上二次裂化。
通过复合分子筛的这种结构适当提高ZSM-5催化剂重油转化能力，缩短产物扩散途径，提高丙烯产率。
2.实验方法2.1 ZSM-5 分子筛的合成将水玻璃、硫酸铝和硫酸与水混合均匀，强烈搅拌1h。
将混合均匀的凝胶转入到带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在180℃水热晶化一定时间。
得到的产物经过滤、水洗，于100℃干燥10h。
将Na ZSM-5 与硝酸铵溶液离子交换两次，550℃焙烧脱除NH3后即得H-ZSM-5。
2.2 MOR 分子筛的合成将一定量的偏铝酸钠、氢氧化钠和氯化钠用水溶解，待搅拌均匀后加入少量模板剂（1,6- 己二胺），待充分混合后转入高压釜，180℃水热晶化合成钠型丝光沸石（MOR）。
得到的样品经洗涤、过滤，于100℃干燥10~12 h，500℃焙烧脱除模板剂。
将Na MOR与硝酸铵溶液离子交换两次，550℃焙烧脱除NH3后即得H-MOR。
2.3 SAPO-5 分子筛的合成将磷酸、拟薄水铝石混合均匀，然后加入一定量的硅溶胶强烈搅拌1h；最后加入三乙胺，继续搅拌0.5h，形成均匀的凝胶，摩尔比为Al2O3:P25:Si O2:(C2H5)3N:H2O= 1:1:0.2:1:40。
ZSM-5助剂在催化裂化装置中的试应用
第３８卷 第６期２０２０年１１月 石化技术与应用ＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＆Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｖｏｌ．３８ Ｎｏ．６ Ｎｏｖ．２０２０工业技术（３９５～３９８）ＺＳＭ－５助剂在催化裂化装置中的试应用任世宏１，胡明２，孙书红１，黄秉刚２，李超２，卫纲领２，杜晓辉１，刘维民３，刘璞生１（１．中国石油兰州化工研究中心，甘肃兰州７３００６０；２．中国石油独山子石化公司炼油厂，新疆克拉玛依８３４０００；３．中国石油兰州石化公司催化剂厂，甘肃兰州７３００６０）摘要：在中国石油独山子石化公司０．８Ｍｔ／ａ加氢蜡油催化裂化装置中，采用牌号为ＬＺＲ－３０的汽油选择性催化剂，对增产丙烯、提高汽油辛烷值的ＺＳＭ－５助剂工业试应用效果进行了评价。
结果表明：在操作参数和加工负荷基本相同的条件下，当ＺＳＭ－５助剂用量占系统藏量（质量分数）的４．１％时，与未添加者相比，添加后液态烃和丙烯质量分数分别提高了１．４１，０．７２个百分点，焦炭和干气质量分数分别降低了０．３４，０．７２个百分点，汽油研究法辛烷值增加了１．０个单位，丙烯产量提高了２６ｔ／ｄ。
关键词：催化裂化；加氢蜡油；ＺＳＭ－５助剂；汽油；产物组成分布；研究法辛烷值中图分类号：ＴＥ６２４．４＋２ 文献标志码：Ｂ 文章编号：１００９－００４５（２０２０）０６－０３９５－０４ ＺＳＭ－５分子筛具有独特的孔道结构和化学组成，可广泛应用于石油炼制与化工领域。
在催化裂化（ＦＣＣ）过程中，ＺＳＭ－５分子筛可选择性的将烃类分子特别是汽油中的直链烷烃转化为烯烃和芳烃，从而实现增产液态烃、提高汽油辛烷值的目的［１］。
在工艺技术与操作条件基本不变的情况下，使用ＺＳＭ－５助剂可灵活调节汽油产品分布和性质［２］。
本工作选用增产丙烯、提高汽油辛烷值的ＺＳＭ－５助剂（牌号为ＳＯＤ），考察了其在中国石油独山子石化公司８０万ｔ／ａ加氢蜡油ＦＣＣ装置中的工业试应用效果，分析了其对产物组成分布与汽油辛烷值的影响。
La修饰ZSM-5分子筛催化剂用于C4烯烃催化裂解制丙烯
La修饰ZSM-5分子筛催化剂用于C4烯烃催化裂解制丙烯任丽萍;赵国良;滕加伟;王仰东;谢在库【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2007(15)3【摘要】采用不同含量的La对ZSM-5分子筛进行改性,考察其在C4烯烃催化裂解制丙烯反应中的催化性能.结果发现,少量La的引入不会破坏分子筛催化剂的骨架结构,改性后催化剂活性的变化是由于其表面酸性的改变而引起.分子筛催化剂表面酸量决定其C4烯烃裂解反应活性,La的加入使催化剂表面酸量减少,从而使烯烃转化率降低.催化剂表面酸强度是影响其产物分布的主要因素,酸性越强,催化剂裂解能力越强,产物丙烯的选择性也就越高.尽可能提高催化剂表面强酸的酸量是C4烯烃催化裂解制丙烯反应催化剂的研制方向.【总页数】5页(P30-34)【作者】任丽萍;赵国良;滕加伟;王仰东;谢在库【作者单位】中国石化上海石油化工研究院,上海,201208;中国石化上海石油化工研究院,上海,201208;中国石化上海石油化工研究院,上海,201208;中国石化上海石油化工研究院,上海,201208;中国石化上海石油化工研究院,上海,201208【正文语种】中文【中图分类】TE624.9+5;TQ426.95【相关文献】1.ZSM-5分子筛硅铝比对C4烃类催化裂解制丙烯的影响 [J], 文彬;张平;伍小驹;朱方明;李凤芝;曹炳诚2.ZSM-5分子筛上C4烯烃催化裂解制丙烯和乙烯 [J], 朱向学;刘盛林;牛雄雷;孙新德;白杰;徐龙伢、Ce改性对ZSM-5分子筛上烯烃裂解制丙烯反应的影响及其作用机理 [J], 王鹏;代振宇;田辉平;龙军4.ZSM-5分子筛晶粒尺寸对C4烯烃催化裂解制丙烯的影响 [J], 滕加伟;赵国良;谢在库;陈庆龄5.正己烷催化裂解制低碳烯烃:ZSM-5分子筛催化剂酸性的影响 [J], 王峰;刘晓玲;阿古达木;巩雁军;窦涛因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
高硅ZSM-5原粉的外表面改性及其在甲醇制丙烯反应中的应用
ABSTRACT
Post‐synthetic treatment of high‐silica as‐made ZSM‐5 with organic template in the micropores was explored to reduce/remove the external surface acid density of ZSM‐5. It is found that Na2H2EDTA treatment can selectively remove the surface Al atoms, but generates new acid sites (likely silanol nests) on the external surface. H3PO4 treatment is unable to remove surface Al atoms, while small amount of P is left on the external surface, which effectively decreases the acid density. The catalytic performance of the resultant materials is evaluated in the methanol conversion reaction. H3PO4 treatment can effectively improve both the catalytic lifetime and the stability of propene selectivity. This occurs due to a combination of the increased tolerance to the external coke deposition and the depressed coking rate (reduced side reactions). Na2H2EDTA treatment only prolongs the catalytic lifetime, resulting from the improved tolerance to thnder the optimized H3PO4 treatment condition, the resultant ZSM‐5 gives a catalytic lifetime of about 1.5 times longer than the precursor. Moreover, the propene selectivity is improved, showing a slight increasing trend until the deactivation.
甲醇在水蒸汽处理改性ZSM-5分子筛上转化制丙烯
甲醇在水蒸汽处理改性ZSM-5分子筛上转化制丙烯姚敏;张堃;温鹏宇;窦涛;伍永平【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2011(19)12【摘要】对硅铝物质的量比分别为20、80和220的ZSM-5分子筛进行水蒸汽处理改性,通过使用X射线衍射、吡啶红外吸附、N2吸附和透射电子显微镜等手段研究了水蒸汽改性对ZSM-5分子筛孔道结构的影响,并考察了改性后分子筛在甲醇转化制丙烯反应中的催化性能.结果表明,水蒸汽改性处理导致低硅ZSM-5酸性减弱,并使其出现大量介孔.在催化剂用量3 g、470℃、甲醇分压50 kPa和空速1h-1反应条件下,丙烯在产物中的质量分数为40.89％,丙烯与乙烯质量比为5.9.%ZSM-5 catalysts with Si/Al molar ratios of 20,80 and 220 were modified by steam treatment. The as-prepared catalysts were characterized by XRD,Py-IR,N2-adsorption and TEM techniques and their catalytic performance in methanol conversion to propylene was investigated. The results showed that steam treatment for ZSM-5 catalysts with lower Si/Al ratios led to not only the reduction of the catalyst acidity, but also the formation of the mesopores. The mass fraction of propylene of 40. 89% in the prodution and propylene/ethylene mass ratio of 5. 9 were attained over the catalyst under the reaction condition of, catalyst dosage 3 g,470 ℃,PMeOH=50 kPa,and space velocity 1 h-1.【总页数】5页(P35-39)【作者】姚敏;张堃;温鹏宇;窦涛;伍永平【作者单位】西安科技大学,陕西西安710054;神华宁夏煤业集团有限责任公司,宁夏银川750011;神华宁夏煤业集团有限责任公司,宁夏银川750011;上海福瑞得化工科技有限公司,上海201208;中国石油大学(北京),北京102249;西安科技大学,陕西西安710054【正文语种】中文【中图分类】O643.36;TQ426.94【相关文献】1.硅源对小晶粒ZSM-5分子筛性质及其甲醇转化制丙烯催化性能的影响 [J], 张海荣;宁掌玄;刘红艳;韩生华;陶逊;沈腊珍;蒋煜;郭永2.磷改性ZSM-5/磷酸铝复合分子筛在甲醇制丙烯反应中的应用 [J], 王林;王政;安良成;雍晓静;罗春桃3.分子筛晶粒大小及磷改性对ZSM-5催化甲醇转化制丙烯的影响 [J], 毛东森;郭强胜;卢冠忠4.甲醇转化制丙烯ZSM-5分子筛催化剂的磷改性研究 [J], 杨加义;邢爱华;袁德林;尚蕴山;王峰5.双矿化剂对合成ZSM-5分子筛酸性和织构特征及其甲醇转化制丙烯催化性能的影响（英文） [J], 张海荣;刘红艳;潘启亮;刘慧君;沈腊珍;崔越;刘一丁;张涛;蒋煜;郭永因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
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FCC工艺增产丙烯的催化剂
FCC工艺增产丙烯对催化剂要求： 酸强度较高，酸密度适宜，氢转移活性较低，具有良好的稳定 性，对丙烯的选择性较高。
ZSM-5沸 石分子筛
•应用最广泛 •水热稳定性不好，需改性 •对汽油的择形裂化弱于ZSM-5 •模板剂成本高
烯烃歧化工艺
催化裂化增产丙烯的技术
公司
工艺名称 催化剂
Mobil公司
Maxofin
ABB Lummus
SCC
RIPP
DCC CPR-1 催化剂
UOP公司
PetroFCC 专门催化剂 和ZSM-5分 子筛助剂
Maxofin-3助 高含量 ZSM-5分子 催化剂和 ZSM-5分子筛 筛助剂
反应温度
丙烯产率
丙烯市场需求
丙烯是仅次于乙烯的重要石油化工基本原料，主要用来生 产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、异丙苯和丙烯酸等化工产品。
全球丙烯供需现状(Mt)
年份 生产能力 产量 需求量
1996 47.81
2000 60.40
2003
2005
2008 83.70
2000-2005年 均增长率/%
2005-2010年 均增长率/%
磷改性原理
O
Al
OH Si
Al
O OH P O OH OH
+
HO
P
OH
+
H 2O
Si
磷酸盐水解生成磷酸分子并与ZSM-5分子筛的一个B酸中心发生化 学反应，生成两个酸性较弱的磷羟基，增加沸石上酸中心数目。 磷与沸石骨架羟基发生作用，稳定了相邻的铝氧键，抑制了分子筛 在高温水热条件下的脱铝过程，提高了分子筛的水热稳定性。
磷改性对催化性能的影响
随着磷负载量的增加，乙烯的收率是逐渐增加的，丙烯收率 是先增加再减小的，当磷负载量为2%时，丙烯收率最大。当 磷负载量继续增加时，氢转移反应增强，丙烯和丁烯选择性 下降，产物中丙烯和丁烯收率减小，丙烷和丁烷收率增加。
稀土改性对催化性能的影响
当La负载量较少时，气体产物中乙烯、丙烯和丁烯收率随La负载量 的增加而增大。当La负载量较大时，乙烯、丙烯和丁烯收率则减少。 随着La负载量的增加，甲烷和乙烷收率基本不变，而丙烷和丁烷收 率持续增加，这说明La的引入促进氢转移反应，使部分丙烯和丁烯 发生氢转移反应生成了丙烷和丁烷，导致丙烯收率降低。
ZSM-5沸石改性方法
稀土改性原理
La3+与沸石骨架上的氧原子配位形成的La(OH)2+ ，使其周围的AI-O 键的键长缩短，键能增大，加强了Al-O之间的相互作用，可有效抑制 ZSM-5沸石在水热条件下的骨架脱铝作用，提高其水热稳定性。 La3+使分子筛骨架中硅羟基和铝羟基极化，分子筛骨架的电子云密 度增加，酸中心的强酸量增加，从而使裂化活性增强。 La3+的f电子空轨道为反应提供L酸中心，促进中间物脱氢反应，提 高轻烯烃的选择性。
68.75 76.69
3.4
5.8
39.4
39.12
51.3
51.54
58.2
67.15
74.5
74.94
4.4
4.3
5.2
5.1
58.76 67.37
积极探索出一条适合本国丙烯发展道路，以缓解丙烯供应 紧张的这一问题是十分重要的。
丙烯已工业化生产的工艺
蒸汽裂解工艺
催化裂化增产丙烯工艺
丙烷脱氢工艺
β 断裂反应：
R
CH2
CH
CH3
R
+
H2C
CH
CH3
ZSM-5沸石改性方法
ZSM-5分子筛在FCC工艺的高温水热条件下，会发生脱铝作用，导 致酸量减少和酸强度降低，催化活性下降。为提高ZSM-5分子筛的水 热稳定性，需对ZSM-5分子筛进行改性，常见的改性方法有磷改性、 稀土改性和碱土金属改性等。
目前研究较 多的催化剂
β 沸石 分子筛
MCM-22 分子筛
• 水热稳定性好 • 收率低，选择性不好
ZSM-5催化裂化增产丙烯反应机理
ZSM-5沸石特殊的孔道结构和酸强度分布，只允许汽油馏分 中的C6-C12烷烃和烯烃选择性裂化为C3和C4烯烃，而较大的分 子无法进入孔道内与酸中心接触，进行裂化反应。ZSM-5沸石 由于氢转移反应能力低，生成的C2= 、 C3=和C4=不容易被饱和。 因此，在FCC催化剂中添加ZSM-5沸石分子筛能有效提高C3= 和C4=产率，同时C2=收率也有所增加。目前ZSM-5已广泛应用 于FCC增产丙烯领域。
小结
综上，对于催化裂化增产丙烯技术中ZSM-5沸石分 子筛的改性，应选择合理的磷或稀土的负载量，这样 才能达到即提高了ZSM-5的催化性能，又提高丙烯选 择性的目的。
Thank you