热塑性高性能树脂共22页
高分子材料的概论讲课文档
一、分子间作用力
1.分子间作用力的分类
1.1范德华力
①静电力：极性分子都有永久偶极，极性分子之间的引
力称为静电力。如：PVC、 PVA 、PMMA等分子间
作用力主要是静电力
②诱导力：极性分子的永久偶极与它在其它分子上引 起的诱导偶极之间的相互作用力
③色散力：分子瞬间偶极之间的相互作用力。它存在 一切极性和非极性分子中，是范氏力中最普遍的 一种。在一般非极性高分子中 ，它甚至占分子间 作用总能量的80~100%。PE、PP、PS等非极性高
• 液态——物质质点只是近程有序，而远程 无序。
• 气态——分子间的几何排列既近程无序， 又远程无序。
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二、聚集态的结晶态
2.小分子的两个过渡态： • 液晶——这是一个过渡态，它是一种排列相
当有序的液态。是从各向异性的晶态过渡到 各向同性的液体之间的过渡态，它一般由较 长的刚性分子形成。 • 玻璃态——是过冷的液体，具有一定形状和 体积，看起来是固体，但它具有液体的结构， 不是远程有序的，因为温度低，分子运动被 冻结。分子在某一位置上定居的时间远远大 于我们的观察时间。因而觉察不到分子的运 动（古代欧洲教堂的玻璃上薄下厚）。
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二、聚集态的结晶态
3.结晶聚合物的主要特征
高聚物的聚集态结构很长一段时间内搞不清楚，很长而柔 的链分子如何形成规整的晶体结构是很难想象的，特别是 这些分子纵向方向长度要比横向方向大许多倍；每个分子 的长度又都不一样，形状更是变化多端。所以起初人们认 为高聚物是缠结的乱线团构成的系统，象毛线一样，无规 整结构可言。
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二、聚集态的结晶态
结晶度的测定方法
高性能热塑性材料介绍
SEMI-CRYSTALLINE COMMODITY PLASTICS
Key Characteristics: Low Cost Low Temperature Resistance Low Strength Excellent Chemical Resistance Low Coefficient of Friction Near Zero Moisture Absorption Very Good Electrical Properties Good Toughness Materials: Polyethylene Polypropylene Polymetnylpentene(TPX)
Polyimide (PI)聚酰亚
Limitations 局限性
Low physical properties 物理性能低 Poor in high temp applications 不耐高温 Cost 成本
Polyimide (PI)聚酰亚
Applications 适用于
Aerospace 航空 Semiconductor 半導体 Electrical/electronic 電器/電子 Transportation 運輸 Off highway equipment 非公路設施 Pump and valve 水泵及閥門 Hydraulics 液壓机 Automotive 汽車 Textile 紡織品 Clean rooms 房間清洁
成本非常高
Polyamide-imide (PAI)聚酰胺-酰亚胺
Applications 适用于
Computer wafer handling units 電腦晶片處理零件 Bearings 軸承 Compressor vanes 气壓机葉片 Lantern rings 投影儀套環 Pump housings 水泵機架 Hydraulic components 液壓机組件 Glass handling parts 玻璃處理零件
高性能热塑性树脂基复合材料的研究进展
综述高性能热塑性树脂基复合材料的研究进展陈平于祺孙明陆春(大连理工大学化工学院高分子材料系,116012)摘要近些年来,纤维增强热塑性树脂基复合材料已逐步发展成为复合材料中一个高性能、低成本的新型材料家族。
本文主要介绍了各种高性能工程塑料和增强纤维的发展,连续纤维增强热塑性树脂的浸渍工艺及成型工艺,最后还介绍了热塑性纤维复合材料的发展趋势。
关键词热塑性树脂;高性能;纤维增强;复合材料Advances in High Performance FRTP CompositesChen Ping Yu Qi Sun Ming Lu Chun(Department of Polymer Science and Material,Dalian Uni versity of Technology,Dalian,116012) ABSTRACT In recent years,fiber reinforced thermoplastic composite materials has become a new family member of composites wi th high performance and low cost materials.T his paper mainly introduces the develop ment of hi gh performance thermoplastic and reinforced fiber,the impregnating process and forming techniques of the thermoplastic resin rei nfor ced with the continuous fiber.At last,the developing trend of the thermoplastic composites is also introduced.KEYWORDS thermoplastic resin;high performance,fiber rei nforced;composi tes1前言自50年代树脂基复合材料问世以后的几十年来,一直以热固性树脂基复合材料为主流发展着。
热塑性、热固性树脂结构-性能差异 2讲解
•所谓水性环氧树脂是指通过物理或化学的方法，使环氧树脂以微粒或液 滴的形式分散在以水为连续相的分散介质中而配制的稳定分散体系。
•按物理特性可分为水乳型体系(环氧树脂水乳液)和水溶型体系(环氧树脂 水溶液)。
水性环氧树脂
图4-1所示：831．828。1的峰是4． 098以出现的是仲羟基的吸收峰（因 空间位阻影响可能导致吸收频率增加 )；247．739处是苯醚的特征吸收峰 ；1510．01和1606．439以处是苯 环上的C=C的吸收峰；2966．031 处是甲基和亚甲基上的sp3c_n的特 征吸收峰。
大的断裂延伸率。 抗冲击性能好。
热塑性、热固性树脂结构-性能差异
• 电性能 热塑性树脂的电性能按其大分子的极性不同可分成以下几类 （1）非极性：聚乙烯、聚丁二烯、聚四氟乙烯等 （2）弱极性：聚苯乙烯、聚异丁烯、天然橡胶等 （3）极性： 聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯等 （4）强极性：聚酯
是指树脂加热后产生化学变化，逐渐硬化成型，再受热也不软 化，也不能溶解的一种树脂。
热塑性、热固性树脂结构-性能差异
热塑性树脂：
• 常温下为高分子量固体,是线型或 带少量支链的聚合物，分子间无交 联,仅借助范德瓦耳斯力或氢键互 相吸引。
• 在成型加工过程中，树脂经加压加 热即软化和流动，经冷却定型。
环氧树脂（热固性树脂）
• 环氧树脂物化性能优良、价格便宜、成型工艺简单、适合大规模生产 可靠性较高，是制备高性能复合材料重要的基体材料之一，在航空航 天、风力发电等领域备受青睐。
高性能的热塑性塑料及热塑性弹性体
高性能的热塑性塑料及热塑性弹性体流动性好，阻隔性好、透明性好、柔软性好、高强度、高耐热、烟雾少、气味小……这些高性能始终是热塑性材料工程师们努力追求的目标。
目前，随着高性能的热塑性塑料及热塑性弹性体的不断推出，这个目标正一步一步地被接近。
新型热塑性弹性体1、特种热塑性弹性体德国Wacker-Chemie（美国Wacker Silicones的子公司，它在世界上最先推出了嵌段共聚型含硅TPE）推出了Geniomer系列单相硅/尿素共聚物。
在该共聚物中，硅相作为软段（占90%）贡献弹性，尿素相作为硬段贡献强度和耐热性。
它们与TPSiV 完全不同，后者的结构为交联的硅橡胶颗粒分散在尼龙或其他工程热塑性塑料基料里。
Geniomer系列类似于TPU材料，从熔融状态冷却时能形成物理交联，再次加热时这些交联结构又可消失而成为熔融状态，因此它们具有真正的热塑性。
Geniomer系列可以采用所有的热塑性材料的加工方法。
它们按照邵式A硬度40~60的范围被分为4个等级。
其价格比热固性LSR材料稍贵一些。
Geniomer系列是非常透明的，不含催化剂、不含挥发性硅成分、填料或增塑剂。
其化学纯净度可适于医疗应用，其透明度可适于用作汽车玻璃层压片材的隔音材料。
它们具有硅材料的固有特性——抗紫外线、透气以及良好的脱模性，可以用于喷涂，也可以用作塑料材料与玻璃或金属材料的胶粘剂。
若少量（0.1% to~0.2%）加入到其他聚合物中，它们还可以用作加工助剂，以提高其他聚合物的流动性、低温柔韧性和防水性能。
Geniomer 系列产品的性能详见表1。
另一类全新的TPE是由日本Kaneka公司和德国BASF公司这两个公司推出的。
这是一种苯乙烯—异丁烯—苯乙烯三嵌段共聚物，简称为SIBS。
它是一种100%饱和聚合物，因此具有很好的热稳定性以及光稳定性。
日本Kaneka公司的这种被称为“Sibstar系列”的TPE价格为2.75$/lb ~2.95$/lb （1lb=0.4536kg）。
各类热塑性树脂概览
各类热塑性树脂概览(一)2004-5-12 热塑性树脂是指具有线型或分枝型结构的有机高分子化合物。
这一类树脂的特点是遇热软化或熔融而处于可塑性状态，冷却后又变坚硬，而且这一过程可以反复进行。
据中国环氧树脂行业协会()介绍，典型代表性热塑性树脂有聚烯烃、氟树脂、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚甲醛、聚丙烯-十二烯-苯乙烯（ABS树脂）、聚苯乙烯-丙烯腈（SAN或AS树脂）等。
这类塑料虽有许多优点，但仍有不少不足之处，如强度、硬度、耐热性、尺寸精度等较低，热膨胀系数较大，力学性能受温度影响较大，蠕变、冷流、耐负荷变形较大等。
用玻璃纤维增强热塑性树脂而制得的热塑性玻璃纤维增强复合材料，不仅可使上述缺点得到不同程度的改善，还可使某些性能达到或超过热固性玻璃纤维增强复合材料的水平，而且仍可以用一般注射方法成型。
纤维的含量通常在20%～40%。
总的来说，用（玻璃）纤维增强热塑性塑料，可以达到下述效果：①提高拉伸、弯曲、压缩等力学强度及弹性模量，改善蠕变性能；②提高热变形温度；③降低线膨胀系数；④降低吸水率，增加尺寸稳定性；⑤改善热导率；⑥提高硬度；⑦抑制应力开裂；⑧阻迟燃烧性；⑨改善电性能。
玻璃纤维增强热塑性复合材料的不足之处，主要是冲击韧性降低，冲击疲劳韧性有所下降，但带缺口冲击韧性有所提高。
一、热塑性树脂的基本性能1、力学性能。
决定合成树脂力学性能的结构因素有以下五个：①大分子链的主价力；②分子间的作用力；③大分子链的柔韧性；④分子量；⑤大分子链的交联密度。
热塑性树脂与热固性树脂在结构上的显著差别在于前者的大分子链为线型结构，而后者的大分子链为体型网状结构。
由于这一结构上的差别，使热塑性树脂与热固性树脂相比在力学性能上有以下几个显著特点：①具有明显的力学松弛现象；②在外力作用下，形变的能力较大，即当应变速度不大进，可具有相当大的断裂延伸率；③抗冲击性能好。
2、电学性能热塑性树脂的电性能按其大分子的极性不同可分成以下几类：（1）非极度性的这类树脂如聚乙烯、聚丁二烯、聚四氟乙烯等。
第二章热塑性树脂
较大，力学性能受温度影响较大，蠕变、冷流、耐负荷变形大等 。
1
第二章 基体材料 第五节热塑性树脂
一、概述
用玻璃纤维增强热塑性树脂而制得的热塑性玻璃纤维增强复合材料，不 仅可使上述缺点得到不同程度的改善，还可使某些性能达到或超过热固性玻 璃纤维增强复合材料的水平，而且仍可以用一般注射方法成型。纤维的含量 通常在20％一40％。
16
第二章 基体材料 第五节热塑性树脂
三、 复合材料常用热塑性树脂
⑷聚苯乙烯
聚苯乙烯的分子结构式为：
聚苯乙烯是指有苯乙烯单体经自由基缩聚 反应合成的聚合物，英文名称为Polystyrene, 简 称PS。
聚苯乙烯为无定形结构，玻璃化温度为80℃左右．最高使用温度仅为 60~75℃。
聚苯乙烯具育良好的透明性，其透明度可达88％~92％。由于分子中含 有苯环，可使α位的C-H键活化而容易氧化，长时间在空气中会老化而产生 龟裂。
2
第二章 基体材料 第五节热塑性树脂
二、 热塑性树脂的基本性能
1、力学性能
决定合成树脂力学性能的结 构因素有以下五个:
热塑性树脂与热固性树脂在结构上的差别： 前者的大分子链为线型结构，而后者的大分 子链为体型网状结构。 由于这一结构上的差别，使热塑性树脂与热 固性树脂相比在力学性能上有以下3个显著特点，
分子量达到3，000，000-6，000，000的线性聚乙烯称为超高分子量聚乙烯 (UHMWPE)。超高分子量聚乙烯的强度非常高，可以用来做防弹衣。
12
三、 复合材料常用热塑性树脂
⑵聚乙烯
低压法聚乙烯软化点在120 ℃以上，使用温度可达80-100 ℃ ， 但此时不能承受载荷。
热塑性丙烯酸树脂型号简介
低 Tg 热塑性丙烯酸树脂（2）
厂
品名
固体份 粘度 溶剂 Tg 酸值
家
主要特征及用途
AC-10250 70 AC-1029 50
20000- TOL/X
30000 YL
43 6-8
3500-4
500
TOL
20 7-9
高粘度、快干、硬度高、光泽好颜料 分散性优
柔软、附着力好
AC-1029B 45
1000-2
T～W TOL/BAC 30
涂-4 杯
50 ～ TOL
-10
100S
1～3 ＜10
竣 KB2117
成
40±2
0.5-1 Pa.S
XYL
40
＜10
CL-12 加 合 A-39
B-430
48.5±1.5 T-W TOL
-5
4-6
44±1.5
Z-Z3
TOL/IBA 25
3-6
49±2
n-BAC/TO
Z7-Z10 L
重涂性好
8000-1 TOL/BAC
0000
综合性能好，耐湿热、耐酸碱， 58 <1
可拼 NC、CAB，用于 ABS 涂料
2000-3 TOL
000
附着力、柔韧、施工性能好，可
50 1-2 拼 NC、CAB，用于 ABS 涂料
4500-6 TOL/BAC/I
000 BA
58
光泽好，混容性佳、颜料分散性
Z1-Z3 /
X-Z1 /
酸
Tg 值
主要特征及用途
70 ≤10 铝粉漆，对 ABS 附着力好
73
1-3 作业性,相容性
74 1-3 耐汽油,耐酒精,软质，塑胶喷漆
高性能树脂.ppt
O
O
S
O
O S On
③聚芳醚砜，结构为：
O
S
O
O
n
合成原理：
聚砜是出二卤二苯基砜和双酚A的碱金属盐反应制成的：
O
CH3
X
S
X + MO
C
OM
O
CH3
CH3
C
O
CH3
O
S
O + MX
O
其中X＝卤素．M＝碱金属
在上述反应中砜基起着重要作用，它使与双酚A盐起反 应的卤原子活化。可以熔融缩聚，也可以在溶液中聚合。 用这种方法可以得到线型良好的聚合物。
性能：
聚苯硫醚具有优良的综合性能，包括耐高温、突出的化 学稳定性、良好的刚性、耐蠕变性、对各种填料和增强物有 良好的粘合性、精密注塑性、优良的电性能、固有的阻燃性 以及易加工性等。
6－6 其它高性能树脂
• 6-6-1 聚苯乙烯吡啶（PSP）
1970年叫ONERA合成了一种新的杂环芳香聚合物， 称作PSP树指。它的齐聚物是由芳香二醛和吡啶的甲基 衍生物，特别是2,4,6—三甲基吡啶合成的：
O
OAg + AgBr
CH3
CH3
CH3
CH3
②氧化法，用2，6-二甲基苯酚在铜-胺络合物的催化作用下， 以芳香烃为反应介质，通入氧气，进行氧化耦合反应制备聚 苯醚。
CH3
n HO
CH3
+ n/2 O2
CH3 O CH3
+ n H2O
n
聚合方法可分为沉淀聚合和溶液聚合两种。溶液法 与沉淀法相比较有收率高、催化剂除去的较彻底，产品 色泽和性能好等特点，但对单体的纯度要求较高(99％ 以上)。
热塑性丙烯酸树脂技术参数
硬塑胶漆、木器漆、金属漆、高级硝基漆
DC2150A
0.7-1.5
50±1
＜3
＜1
TOL/IBA
甲苯/异丁醇
60
高光泽、柔韧性好、不易烧底、流平好、同NC、CAB混溶性好
硬塑胶漆、木器漆、金属漆、高级硝基漆
DC2150K
0.4-0.8
50±1
1.5-3.0
甲苯/异丁醇
63
高光泽、不易烧底
塑胶漆，金、银粉漆
DC2250C
0.6-1.3
50±1
＜3
＜1
TOL/IBA
甲苯/异丁醇
76
高硬度、不易烧底
塑胶漆
DC2650
0.3-0.6
50±1
＜1
＜1
TOL
甲苯
78
高硬度、高丰满度，金、银粉不易发黑
塑胶漆、银粉漆
DC2655
0.3-0.7
55±1
＜1
＜1
TOL/IBA
甲苯/二甲苯/异丁醇/丁酯
58
低粘度、快干、硬度好、耐化学品性好
塑胶漆、木器漆、色浆
DC2195
0.8-2.0
50±1
＜3
＜1
TOL/NBA/MEK
甲苯/正丁醇/丁酮
108
不易掉银、耐酒精、硬度高、耐磨
高级耐醇机壳漆
DC2198
4.0-6.0
55±1
＜1
＜1
TOL/IBA
甲苯/异丁醇
94
耐酒精、硬度高、附着力好、同CAB、NC混溶性好、保光性好
＜3
＜1
TOL/IBA/MEK
热塑性酚醛树脂
混合液的温度缓慢升至92±2℃，保持30min后开始取样测粘
度。当粘度达到要求时迅速降温冷却至40℃以下放料。
33
（2）醇溶性酚醛树脂的生产工艺
①原料配方（见下表）
原料
纯度（%）
摩尔比
重量比
苯
酚
100
甲醛水溶液
37
氨
水
25
酒
精
95
1.0 1.2 0.095 ——
100 103.2 6.92 150
（1）缩聚次数的选择
一次缩聚： 在弱碱（氢氧化铵）催化下，苯酚与甲醛一次投料 进行的缩聚。 醇溶性PF一般多采用一次缩聚；金属离子催化下合 成高邻位PF也采用一次缩聚。
二次缩聚： 在强碱（氢氧化钠）催化下，甲醛分两次投料与苯 酚进行的缩聚。 水溶性PF一般多采用二次缩聚工艺。
20
（2）高邻位酚醛树脂的合成
②高邻位酚醛树脂特点
加热或促进剂条件下，可快速固化； 室温下树脂非常稳定，一般的酚醛树脂贮存期
为2-3个月，氨催化的酚醛树脂能贮存5个月， 而ZnO催化的高邻位酚醛树脂能贮存2-3年。 高邻位热固性酚醛树脂已成为国内外研究重点 之一。 催化剂：它是形成高邻位酚醛树脂的关键，主 要是二价金属离子，最有效的是锰、镉、锌和 钴，其次是镁和铅，过渡金属如铜、锰等的氢 段
甲阶酚醛树脂
可溶可熔、线型结构酚类树脂，分子量较低， 含有一定量的活性羟甲基，进一步反应树脂变 得不熔。
羟甲基酚的缩聚反应进行到凝胶点前，突然把 反应体系冷却下来，各种反应速度都降低，此 时可得到各种用途的可溶性酚醛树脂，即甲阶 酚醛树脂（A阶树脂）,它就是由不同聚合度的 树脂组成。
OH H
O HCH