第十章 酸性媒染染料与酸性含媒染料

后媒法：先染色，后媒处理。媒染剂用量50%dye，常用； 预媒法:先媒处理，后染色。媒染剂用量50%fiber ，少用；
同媒法：同浴完成染色、媒染过程。
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4、 酸性含媒染料 酸性含媒染料指已经与金属形成了络合物的水溶性染料，在纤维染 色后不再加入金属盐处理，而是随着络合转化而固着在纤维上的一类染 料，称为“酸性含媒染料”或“金属络合染料” 。 这类染料的络合转化可在中性介质中完成，所以也称“中性染料” 。用于蛋白质纤维特别是蚕丝的染色。 经过发展，酸性含媒染料已经形成了两个固定的品种。 一是1:1型金属络合染料，其染色条件尚需弱酸性介质； 二是2:1型金属络合染料，其染色条件已经可以达到中性介质乃至弱碱 性介质。
分子中含有水杨酸基团、取代基等。
酸性媒染紫是最简单的对称型含有三个水杨酸基团的三芳甲烷媒染 染料，是由甲醛与三分子的水杨酸在浓硫酸中缩合制的：
HO O
OH 3
+
COOH
浓 H2SO4
HCHO
NaOOC
C
COONa
COONa HO
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CH3 HO
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通式
COOH
N N
OH
酸性媒介黄 2G COO C.I. Mordant Yellow 8 C.I. 14009 N N OH
COONa NaO NaOOC A 酸性媒介黄 COONa S N N OH 酸性媒介黄 GG NaO 3 OONa N N OH C.I. Mordant Yellow 12 C.I. Mordant Yellow 10 COONa 酸性媒介黄 GG 8 14016 C.I. C.I. COONa 酸性媒介黄 2G14010 C.I. Mordant Yellow 10 SO 3Na C.I. Mordant Yellow 8 C.I. 14010 C.I. 14009 HO N N N N OH SO 3Na OOC COONa 酸性媒介橙 R HO N N N OH N N OH C.I. Mordant Orange 2 COONa NaOOC 酸性媒介橙 R COONa 媒介黄 A C.I. 14031 C.I. Mordant Orange 2 ordant Yellow 12 C.I. 14031 016
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二、酸性媒染染料的结构分类
酸性媒染染料的母体结构类别与酸性染料一样，主要有偶氮类（占 75%）、蒽醌类（占6%）、三芳甲烷类（占11%）和噻嗪、噁嗪等杂环 类4种。 1、偶氮类酸性媒染染料 色谱除蓝、绿、紫色外较全，多数采用后媒染色。 按照配位体的结构特征可以分为两类：
配位体在分子的一端，偶氮基不参与络合；
酸性铬黄GRN
酸性铬棕TCN
COOH Cr COOH
Cr N=N
SO3-
SO3
-
O
N=N NO2
CH Cr+ CH 3 3 Cr+ O O O C CONH CONH N=N C
O
O2N
O2N O
NH
NH NH2
N=N
NH2
NO2
NO NO 22
SO H SO H 33
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处理在纤维上形成络合物而固着的一类染料。 金属媒染剂多为重铬酸盐，故该类染料又称为“铬媒染料”，并且
染色是在强酸性介质中进行，也称为“酸性络合染料”。是深色精纺和
粗纺呢绒的主要染料，具有很高的湿处理牢度和耐光牢度，耐光牢度一 般在4-7级。
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范德华力，因而达到较高的耐洗牢度。
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染料与纤维的结合主要有三种情况： 染料中的磺酸基与离子化的氨基间以离子键结合；
纤维上未离子化的氨基与染料中的铬原子成配位键结合；
羊毛纤维上离子化的羧基与铬原子成盐式键结合。
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三、酸性媒染染料和铬离子的络合反应
1、酸性媒染染料的络合机理，也就是酸性媒染染料的固色机理。 酸性媒染染料在酸性介质中首先借助于离子键的作用上染蛋白质纤
维，然后通过媒染剂（通常是重铬酸钾或重铬酸钠）产生的金属离子与
纤维形成配位键结合。 媒染处理时，媒染剂中的六价铬离子 （ Cr6+ ） 使羊毛纤维的二硫键 被氧化，自己同时也被还原成三价的铬离子（ Cr3+ ）。继之便有三价的 铬离子（ Cr3+ ）与纤维上带有配位基的染料络合，同时又与纤维分子中 的氨基、羟基等络合形成“酸性染料——金属离子——纤维”三者间稳 定的络合结构，并且较大的金属络合染料分子与纤维之间也形成较大的
型络合物。但是当染浴pH值降低时，络合物的比数也随之降低。
一般而言： 较低PH时形成1：1型络合物；
较高PH时形成1：1型络合物；
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B N N O C O B O Cr B B
+
N N O
B C O B O Cr O O C O N N
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（1）1:1型金属络合染料 凡是由一个金属离子与一个染料分子所
形成的络合染料称为 1:1型金属络合染料。由于这类染料需要在强酸性 介质中(pH值小于2.5)进行染色，因此又称为酸性金属络合染料。 用于羊毛、丝和毛皮的着色，主要用作皮革涂饰中的着色材料。常 见1:1型络合染料:
CH3 O
HO
O
HOOC
NaOOC C COONa
C
COOH
HOOC
酸性媒染紫R
N(C2H5)2
CH3 HO
C.I.媒介紫17
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4、氧蒽类酸性媒染染料 应用最广泛的是酸性媒染桃红3BM
(C2H5)2N
O
O
COONa COONa
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B O
B
OH
HO
络合后
酸性媒染红光橙RL
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2、蒽醌类酸性媒染染料 该类染料中较重要的是酸性媒染黑B。
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3、三芳甲烷类酸性媒染染料 有使用价值的三芳甲烷媒染染料主要是紫色、蓝色以及绿色品种，
2、媒染染料结构与性能特征要点： 溶于水，含有水溶性基团；
具有酸性和络合两种功能基团，能与纤维发生双重作用；
由金属离子作媒介，络合及其转化成了上染的主导过程； 主要用于蛋白质纤维和锦纶的染色，品种繁多，色谱齐全；
因为染料与纤维间的多重作用，其染色牢度比普通酸性染料大大
提高。
3、酸性媒染染料染色方法：
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2、酸性媒染染料能形成不同比例的络合物 给定不同的染色对象或者不同的染色条件，酸性媒染染料能与金
属离子形成不同比例的络合物，而构成颜色与染色牢度上的差异。
对于Cr3+离子而言，与水杨酸结构的酸性媒染染料可形成1:1型、 1:2型、1:3（络合物分子中的中心金属原子数和染料分子的摩尔比）
-
1:1型：有4个其它配位体B
1:2型：有2个其它配位体B
O
N N C O O
3
-
N N
O C O O
Cr
O O C O
N N
1:3型：没有其它配位体
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四、酸性含媒染料的结构
1、金属络合染料的结构与组成 由直接、酸性、酸性媒介或活性等染料与金属离子(Cr3+、Co3+、 Cu3+、Ni2+等)络合而成，实际上是染料母体作为多啮配位体、金属离 子作为中心原子而形成的有色金属螯和物。 目前金属络合染料已涉及到除还原染料和阳离子染料之外的整个 染料领域，其中偶氮型最多也最重要。一般按照金属离子与母体染料 的关系将金属络合染料分为1:1和1:2型。
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H2 O H2 O + O
-
H2 O SO 3
-
H2 O H2 O + Na
+ -
H2 O 酸性含媒红 R O N N
Cr O N N
O3 S
O3 S Cl
O
Cr N N
酸性含媒蓝 GGN
H3 C
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（2）1:2型金属络合染料 凡是由一个金属离子与两个染料分子所
以端基参与络合的主要为偶氮结构中末端含有水杨酸分子片段的一类媒染染料。端基 为—OH、—COOH等。如：黄2G、黄GG、黄A、橙R。
偶氮基参与络合；
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以端基参与络合的主要为偶氮结构中末端含有水杨酸分子片段的一类媒染染料。端
基为—OH、—COOH等。如：黄2G、黄GG、黄A、橙R。
-
Na+
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-
NH2 N N O Na+ H2NO2S O2N Co+ O N N N N 酸性含媒灰BL NHCOR SO 3 H2N NO2 SO 2NH2 酸性含媒蓝 FBL N N O O O + Cr O
O3S ROCHN
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5、酸性媒染以及酸性含媒染料染色原理图示：
所谓染色条件实质上指的是染料在上染过程中的络合转化条件，这对蚕丝染 色时保护其物理机械性能具有重要意义，在羊毛染色时也减少了纤维的损伤。
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§10．酸性媒染染料与 酸性含媒染料
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一、引言
1、酸性媒染染料
酸性媒介染料易溶于水，具有强酸性染料的基本结构，最主要的特 征是分子中含有—OH等能与过渡金属元素形成络合物的配位基，能在酸
性介质中对蛋白质和聚酰胺纤维上染，上染后需经金属媒染剂进行络合
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2、以酸性含媒红R对羊毛的染色为例，酸性含媒染料的反应通式如下：
H2 O H2O +
-
O H2 O
W ool
O
C O O Cr N N
H2O H2 O O N N
O3S Cl
O
Cr N N
O
N N
+ W ool
C OH
pH<7 -H3O+
NaO3S Cl
H3C 酸性含媒红 R与羊毛在染浴中 H2 O H2 O H2 O O
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最早的金属络合染料是BASF公司首创的以水杨酸为组分的铬络 合酸性染料， 1915 年 Ciba 公司又研制出了邻、邻 - 二羟基偶氮染料；
1919年该公司又研制出1:1铬络合酸性染料。
金属络合染料色泽饱满、鲜艳，具有良好的遮盖力和染色坚牢 度，因此应用广泛，主要用于蛋白质纤维及皮革的染色。
H3 C 染着状态 O O Cr N N
通式：
O
Cr O
+ W ool
染浴中
C OH
pH<7 -H3O+
W ool C
O
H2 O H2 O O 染着状态
N N
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作
业
P184：1、2
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形成的络合染料称为 1:2型金属络合染料。由于染色时常在接近中性的
介质中进行，习惯称之为中性染料。常见1:2型络合染料:
中性深黄
N=N C CONH C Co O HNCO C N=N SO2NH2 C O Na+
-
SO2NH2
中性橙
SO2NH2 N=N O N N CH3 O Cr O O N=N SO2NH2 CH3 N N
OH O2N
NaO3S
N N
OH
HO
HO
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偶氮基参与络合
在其邻位各有一个羟基，或一个为羟基，另一个为甲氧基、氨基、羧基
等，它们与偶氮基一起参与对金属离子的络合反应。
O H H O N N B Cr O N N
络合前
NaO3S N=N
CH3 N N
(1)分子一端有配位体： 通式 I：
N N
OH COOH
OH HO
通式 II：
N N
通式
(2)分子两端有配位体：
HO H OO C
N N
OH COOH
O 2N N=N
酸性媒染黄2G
HO
OH COOH
N=N
酸性媒染黄A
OH COONa
NaOOC
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